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| -> korreliert !
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| Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983) | | Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983) |
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| auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten: | | auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten: |
Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Thermodynamische Stabilität basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:
- also
usw...
Jetzt:
mit Minimum im Gleichgewicht →
ist konvex !
- thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil , das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft !
Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:
Gleichgewicht:
Also gilt für den Term zweiter Ordnung ( vergleiche Kapitel 1.3):
Also:
Mit
als Forderung der Konvexität
und
als Suszeptibilitätsmatrix
Le Chatelier- Braun- Prinzip
Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird !
folgt aus der Stabilitätsbedingung !
Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix
sind negativ semidefinite Matrizen
Notwendige Bedingung:
Diagonalterme der Matrizen !
Beispiele
( fluides System)
das heißt: isotherme Kompressibilität:
Le Chatelier- Braun Prinzip:
( also Kompression)
( Druck nimmt zu _> Widerstand !)
b) Beispiel. magnetisches System:
Magnetische Suszeptibilität
- Diffusion
- Wärmekapazitäten:
Da
eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch
- mit
Also:
Wärmekapazität
für reversible, isobare Prozesse
Für isochore Prozesse:
Gibbs- Fundamentalgleichung:
( reversibel)
spezifische Wärme
Wärmekapazität pro mol:
spezifische Wärme ( Materialeigenschaft), also mengenunabhängig !
s molare Entropie
u molare innere Energie !
Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv
h(s,p) = u + pv
ergibt sich:
dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp
Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse ( sprich: eine beliebige Kurve
im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):
polytrope soezifische Wärme !
Übung
Aus
( Maxwellrelation)
folgt:
speziell für ideales Gas:
Statistische Interpretation
Betrachte die Kumulanten
der Bitzahl
definiert durch die Kumulantenerzeugende
Es gilt:
verallgemeinerte kanonische Verteilung
Fluktuations- Dissipations- Theorem ( Kapitel 1.3):
letzte Relation vergl. S. 91 ( oben)
Für die kanonische Verteilung mit
folgt dann:
Wärmekapazität für konstantes V ( fester Parameter der kanonischen Verteilung) !
Für das Druckensemble mit
gilt:
Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:
Eigenschaften der Kumulanten
additiv für unkorrelierte System:
Allgemein:
ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:
→ unkorreliert
→ korreliert !
besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist
Konsequenz:
Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen ! ( kritische Korrelationen) !
Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983)
→
auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:
Fazit:
Aus der Konvexität der Exergie
als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten !!