Thermodynamische Stabilität

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamische Stabilität basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Thermodynamische Stabilität	Phänomenologische Thermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Die Hauptsätze der Thermodynamik Entropie und Ökologie Thermodynamische Potenziale Exergie Gleichgewichtsbedingungen Thermodynamische Stabilität Tieftemperaturverhalten	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

$\Lambda =0$ also ${\begin{aligned}&\Delta F=0\\&\Delta G=0\\\end{aligned}}$

usw...

Jetzt: $\Lambda \geq 0$

mit Minimum im Gleichgewicht -> $\Lambda$

ist konvex !

• thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil , das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft !

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=k{{T}^{0}}\left[I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left(\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }^{0}}\right)\right]$

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

${\begin{aligned}&K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=K\left({{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}}\right)+\left({\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\right)\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle +{\frac {1}{2}}{\frac {{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \\&{\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}=-{{\lambda }_{\nu }}\\&K\left({{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}}\right)=0\\\end{aligned}}$

Gleichgewicht: ${{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}$

Also gilt für den Term zweiter Ordnung ( vergleiche Kapitel 1.3):

${\frac {{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}=-{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}=-{\frac {\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}$

Also:

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {k{{T}^{0}}}{2}}{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \geq 0$

Mit $\Lambda \geq 0$

als Forderung der Konvexität

und

${\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}$

als Suszeptibilitätsmatrix

${\begin{aligned}&\Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {k{{T}^{0}}}{2}}{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \geq 0\\&\Leftrightarrow -\delta {{\lambda }_{\nu }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \geq 0\Leftrightarrow -{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\geq 0\\\end{aligned}}$

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird !

$\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0$

folgt aus der Stabilitätsbedingung !

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

${\begin{aligned}&{{\eta }^{\mu \nu }}={\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\\&{{\tilde {\eta }}^{\nu \mu }}={\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\\\end{aligned}}$

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

${\begin{aligned}&{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}\leq 0\\&{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}\leq 0\\\end{aligned}}$

Diagonalterme der Matrizen !

Beispiele

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{T}}\\&k{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{T}}\\&\Rightarrow \\&{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}\leq 0\\\end{aligned}}$

( fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-{\frac {1}{V}}{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}\geq 0$

Le Chatelier- Braun Prinzip:

$\Delta V<0$

( also Kompression)

$\Rightarrow \Delta p>0$

( Druck nimmt zu _> Widerstand !)

b) Beispiel. magnetisches System:

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{1}}=-{\frac {B}{T}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial M}{\partial B}}\right)}_{T}}\geq 0\\&\\\end{aligned}}$

Magnetische Suszeptibilität ${{\chi }_{M}}={\frac {M}{H}}$

1. Diffusion

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{1}}=-{\frac {\mu }{T}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)}_{T}}\geq 0\\&\\\end{aligned}}$

1. Wärmekapazitäten:

Da

$-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\geq 0$

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

$-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{{\lambda }_{\mu }}{{\lambda }_{\nu }}={\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}{{\lambda }_{\mu }}={\frac {\partial I}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{{\lambda }_{\mu }}\geq 0$ mit ${\begin{aligned}&S=-kI\\&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{kT}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right)}_{p}}{{\left({\frac {\partial {{\lambda }_{0}}}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{\frac {1}{T}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right)}_{p}}{{\lambda }_{0}}={\frac {k}{T}}\left({\frac {\partial I}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right){{\lambda }_{0}}\geq 0\\\end{aligned}}$

Also:

Wärmekapazität

${\begin{aligned}&{{C}_{p}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}}\geq 0\\&\delta {{Q}_{r}}=TdS\Rightarrow \delta {{Q}_{r}}={{C}_{p}}dT\\\end{aligned}}$

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

${{C}_{V}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}\geq 0$

Gibbs- Fundamentalgleichung:

$TdS=dU+pdV$

( reversibel)

$\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}$

spezifische Wärme

Wärmekapazität pro mol:

$\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}$

spezifische Wärme ( Materialeigenschaft), also mengenunabhängig !

s molare Entropie

u molare innere Energie !

Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp

$\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{p}}={{\left({\frac {\partial h}{\partial T}}\right)}_{p}}$

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse ( sprich: eine beliebige Kurve $\gamma$

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

$\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{\gamma }}$

polytrope soezifische Wärme !

Übung

Aus ${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{p}}+{{\left({\frac {\partial s}{\partial p}}\right)}_{T}}{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}\\&{{\left({\frac {\partial s}{\partial p}}\right)}_{T}}=-{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}\\\end{aligned}}$

( Maxwellrelation)

folgt:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}$

speziell für ideales Gas:

${\begin{aligned}&pv=RT\\&\Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R\\\end{aligned}}$

Statistische Interpretation

Betrachte die Kumulanten

${{C}_{\nu }}={{\left\langle {{b}^{\nu }}\right\rangle }_{c}}$

der Bitzahl

$b=-\ln \rho$

definiert durch die Kumulantenerzeugende

${\begin{aligned}&\Gamma \left(\alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}}\right\rangle =\ln tr\left(\rho {{e}^{\alpha b}}\right)\\&{{e}^{\alpha b}}={{\rho }^{-\alpha }}\\&\Rightarrow \Gamma \left(\alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}}\right\rangle =\ln tr\left({{\rho }^{1-\alpha }}\right)=!=\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{\frac {{\alpha }^{n}}{n!}}{{C}_{n}}\\\end{aligned}}$

Es gilt:

${\begin{aligned}&{{C}_{1}}={{\left\langle b\right\rangle }_{c}}=-tr\left(\rho \ln \rho \right)=-I={\frac {S}{k}}\quad Entropie\\&{{C}_{2}}={{\left\langle {{b}^{2}}\right\rangle }_{c}}=\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle =\left\langle {{b}^{2}}\right\rangle -{{\left\langle b\right\rangle }^{2}}\quad Bitzahl\operatorname {var} ianz\\\end{aligned}}$

verallgemeinerte kanonische Verteilung

${\begin{aligned}&\rho ={{e}^{\left(\Psi -{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }}\right)}}\\&\Rightarrow b=-\Psi +{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }}\\&\Rightarrow \Delta b:=b-\left\langle b\right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}\left({{M}^{\nu }}-\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \right)={{\lambda }_{\nu }}\Delta {{M}^{\nu }}\\&\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }}\right\rangle \\\end{aligned}}$

Fluktuations- Dissipations- Theorem ( Kapitel 1.3):

${\begin{aligned}&\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}=-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\\&\Rightarrow \left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle =-{{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{{\lambda }_{\mu }}\\\end{aligned}}$

letzte Relation vergl. S. 91 ( oben)

Für die kanonische Verteilung mit ${\begin{aligned}&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}=-{\frac {T}{{\lambda }_{0}}}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)\\\end{aligned}}$

folgt dann:

$\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={\frac {1}{k}}T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}={\frac {{C}_{v}}{k}}$

Wärmekapazität für konstantes V ( fester Parameter der kanonischen Verteilung) !

Für das Druckensemble mit

${\begin{aligned}&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{kT}}=const.\\\end{aligned}}$

gilt:

$\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={\frac {{C}_{P}}{k}}$

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

${{C}_{v}},{{C}_{P}}\geq 0$

Eigenschaften der Kumulanten

additiv für unkorrelierte System:

${\begin{aligned}&\rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\\&\Rightarrow b={{b}^{I}}+{{b}^{II}}\\&{{C}_{\nu }}={{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}\\&\nu =1,2,...\\\end{aligned}}$

Allgemein:

${\begin{aligned}&\delta {{C}_{\nu }}={\frac {{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}-{{C}_{\nu }}}{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}}}\\&\nu =1,2,...\\\end{aligned}}$

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

$\delta {{C}_{\nu }}=0$

-> unkorreliert

$\delta {{C}_{\nu }}\geq 0$

-> korreliert !

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist ${{C}_{2}}$

${\begin{aligned}&\rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\left(1+\varepsilon \right)\\&\delta {{C}_{1}}{\tilde {\ }}{{\varepsilon }^{2}}\\&\delta {{C}_{2}}{\tilde {\ }}\varepsilon \\\end{aligned}}$

Konsequenz:

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen ! ( kritische Korrelationen) !

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983)

->

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

${\begin{aligned}&{{\left\langle {{M}^{l}}\right\rangle }_{c}}={{\left(kT\right)}^{l-1}}{{\left({\frac {{\partial }^{l-1}}{\partial {{\xi }^{l-1}}}}{{\left\langle M\right\rangle }_{\xi }}\right)}_{\xi =0}}\\&\lambda ={\frac {\xi }{kT}}\\\end{aligned}}$

Fazit:

Aus der Konvexität der Exergie $\Lambda$

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten !!