Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen	Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Thermodynamische Zustände Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen Entropie von Gleichgewichtszuständen Der Carnotsche Kreisprozess Spezielle Verteilungen Thermodynamischer Limes	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Mikrozustände:

Klassischer Zustandsraum $\Gamma$ mit $\xi \in \Gamma \subseteq {{R}^{6N}}$ → quantenmechanischer Zustandsraum $H$( Hilbertraum)

$\left|\Psi \right\rangle \in H$

Basis (vollständiges ONS): $\left|\alpha \right\rangle$ mit

${\begin{aligned}&\left\langle \alpha {\acute {\ }}|\alpha \right\rangle ={{\delta }_{\alpha {\acute {\ }}\alpha }}\\&\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|=1\\\end{aligned}}$ Orthonormierung und Vollständigkeit

$\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha |\Psi \right\rangle$ Entwicklung

$\left\langle {\bar {r}}|\Psi \right\rangle =\Psi \left({\bar {r}}\right)$ Ortsdarstellung der Wellenfunktion

Mikroobservable

Klassische Phasenraumfunktion M: $\Gamma ->R$( Ms kommutieren):

→ quantenmechanische Observablen ( Hermitesch):

${\hat {M}}:H->H$ kommutieren im Allgemeinen nicht !

Quantisierung = Aufstellung von Vertauschungsrelationen !

Maximalmessung: Messung eines vollständigen Satzes vertauschbarer Observablen $\Rightarrow \left|\alpha \right\rangle$

Klassische Messwerte: $M\left(\xi \right)$

• ${{M}_{\alpha }}\in R$ als Eigenwerte im Eigenzustand $\left|\alpha \right\rangle$ ${\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle ={{M}_{\alpha }}\left|\alpha \right\rangle$

Spektraldarstellung:

${\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle =\sum \limits _{}^{}{\left|\alpha {\acute {\ }}\right\rangle {{M}_{\alpha }}\left\langle \alpha {\acute {\ }}\right|}\left|\alpha \right\rangle$

denn:

${\begin{aligned}&{\hat {M}}=\sum \limits _{\alpha }^{}{{\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|}=\sum \limits _{\alpha }^{}{\left|\alpha \right\rangle {{M}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|}\\&\left|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|:={{\hat {P}}_{\alpha }}\\\end{aligned}}$

Projektionsoperator auf den Zustand Alpha: Observable: Ist das System im Zustand $\left|\alpha \right\rangle$

• Projektionsoperator auf $\left|\alpha \right\rangle$

Quantenmechanische Erwartungswerte einer Messung

reine Zustände

$\left|\Psi \right\rangle$ heißt reiner Zustand (Vektorzustand)

Wahrscheinlichkeit für das Resultat $\left|\alpha \right\rangle$ im Zustand $\left|\Psi \right\rangle$ (Maximalmessung):

${{\left|\left\langle \alpha |\Psi \right\rangle \right|}^{2}}=\left\langle \Psi |\alpha \right\rangle \left\langle \alpha |\Psi \right\rangle =\left\langle \Psi \right|{{\hat {P}}_{\alpha }}\left|\Psi \right\rangle ={{P}_{\alpha }}$

Erwartungswert von ${\hat {M}}$ im Zustand $\left|\Psi \right\rangle$:

$\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\left\langle \Psi \right|{\hat {M}}\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \Psi \right|{\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha |\Psi \right\rangle =\sum \limits _{\alpha ,\alpha {\acute {\ }}}^{}{}\left\langle \Psi |\alpha {\acute {\ }}\right\rangle \left\langle \alpha |\Psi \right\rangle \left\langle \alpha {\acute {\ }}\right|{\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle$

Falls $\left|\alpha \right\rangle$ Eigenbasis zu ${\hat {M}}$:

${\begin{aligned}&\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\left\langle \Psi \right|{\hat {M}}\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \Psi |\alpha \right\rangle \left\langle \alpha |\Psi \right\rangle {{M}_{\alpha }}=\\&=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{P}_{\alpha }}{{M}_{\alpha }}\\\end{aligned}}$

Schreibweise mit Projektor auf Zustand $\left|\Psi \right\rangle$:

${\begin{aligned}&\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\left\langle \Psi \right|{\hat {M}}\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \alpha |\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|{\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle =\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \alpha \right|{{\hat {P}}_{\Psi }}{\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle :=tr\left({{\hat {P}}_{\Psi }}{\hat {M}}\right)=tr\left({\hat {M}}{{\hat {P}}_{\Psi }}\right)\\&tr{\hat {X}}:=\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \alpha \right|{\hat {X}}\left|\alpha \right\rangle \\\end{aligned}}$

in einer völlig beliebigen Basis $\left|\alpha \right\rangle$

Satz: Die Spur ist invariant bei Basiswechsel:

${\begin{aligned}&tr{\hat {X}}:=\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \alpha \right|{\hat {X}}\left|\alpha \right\rangle =\sum \limits _{\alpha ,\beta ,\beta {\acute {\ }}}^{}{}\left\langle \alpha |\beta \right\rangle \left\langle \beta \right|{\hat {X}}\left|\beta {\acute {\ }}\right\rangle \left\langle \beta {\acute {\ }}|\alpha \right\rangle =\sum \limits _{\beta ,\beta }^{}{}\left\langle \beta \right|{\hat {X}}\left|\beta {\acute {\ }}\right\rangle \sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \beta {\acute {\ }}|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha |\beta \right\rangle \\&\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \beta {\acute {\ }}|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha |\beta \right\rangle =\left\langle \beta {\acute {\ }}|\beta \right\rangle ={{\delta }_{\beta {\acute {\ }}\beta }}\\&tr{\hat {X}}=\sum \limits _{\beta }^{}{}\left\langle \beta \right|{\hat {X}}\left|\beta \right\rangle \\\end{aligned}}$

Also gleich in Basis Alpha wie Beta !

Quantenmechanisches Gemisch

Gemengezustand: Vergl. Fick: Grundlagen der Quantentheorie, Kapitel 7

1. QM- Wahrscheinlichkeitsaussagen ( prinzipielle Unschärfe)

Wahrscheinlichkeitsamplitude $\left\langle \alpha |\Psi \right\rangle$

• Zusätzliche Statistik

1. Unvollständige Information über den Mikrozustand des Systems ( z.B., nach einer vollständigen Messung im Zustand $\left|\Psi \right\rangle$
2. wird vom Messergebnis nicht Kenntnis genommen !

Basis der Mikrozustände :

$\left|\alpha \right\rangle$

→ sample set der Zufallsereignisse

${{P}_{\alpha }}$

Wahrscheinlichkeitsverteilung

$\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|{\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle$

Erwartungswert, qm- Erwartungswert im Zustand $\left|\alpha \right\rangle$

$\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\sum \limits _{\alpha ,\beta }^{}{}{{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|{\hat {M}}\left|\beta \right\rangle \left\langle \beta |\alpha \right\rangle =\sum \limits _{\beta }^{}{}\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left\langle \beta |\alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|{\hat {M}}\left|\beta \right\rangle =\sum \limits _{\beta }^{}{}\left\langle \beta \right|{\hat {\rho }}{\hat {M}}\left|\beta \right\rangle$

Also:

$\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =tr\left({\hat {\rho }}{\hat {M}}\right)$

mit dem statistischen Operator ( Dichtematrix${{\hat {\rho }}_{\alpha \beta }}$ ):

${\hat {\rho }}=\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left|\alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{P}_{\alpha }}{{\hat {P}}_{\alpha }}$

Überlagerung der Projektoren mit dem statistischen Gewicht !

Summary

Bemerkung:

Reine Zustände → kohärente Überlagerung von Wahrscheinlichkeitsamplituden:

${\begin{aligned}&\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha |\Psi \right\rangle \\&\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\sum \limits _{\alpha ,\alpha {\acute {\ }}}^{}{}\left\langle \Psi |\alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|{\hat {M}}\left|\alpha {\acute {\ }}\right\rangle \left\langle \alpha {\acute {\ }}|\Psi \right\rangle \\\end{aligned}}$

mit den quantenmechanischen Phasen

$\left\langle \Psi |\alpha \right\rangle ,\left\langle \alpha {\acute {\ }}|\Psi \right\rangle$

• es entstehen sogenannte "Interferenzterme", falls ${\hat {M}}$
• nicht diagonal in $\left|\alpha \right\rangle$

Gemisch: Inkohärente Überlagerung von reinen Zuständen:

${\hat {\rho }}=\sum \limits _{\alpha }^{}{}\left|\alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{P}_{\alpha }}{{\hat {P}}_{\alpha }}$

$\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =tr\left({\hat {M}}{\hat {\rho }}\right)=\sum \limits _{\alpha ,\beta }^{}{}\left\langle \beta \right|{\hat {M}}\left|\alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha |\beta \right\rangle =\sum \limits _{\beta }^{}{}{{P}_{\beta }}\left\langle \beta \right|{\hat {M}}\left|\beta \right\rangle$

• keine quantenmechanischen Interferenzterme !
• → Die statistischen Operatoren nur der reinen Zustände können als Summe über Projektoren geschrieben werden !

Normierung des statistischen Operators:

${\begin{aligned}&tr{\hat {\rho }}=\sum \limits _{\alpha ,\beta }^{}{}\left\langle \beta |\alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha |\beta \right\rangle \\&\left\langle \alpha |\beta \right\rangle ={{\delta }_{\alpha \beta }}\\&tr{\hat {\rho }}=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{P}_{\alpha }}=1\\\end{aligned}}$

Darstellung reiner Zustände

$\left|\Psi \right\rangle :{\hat {\rho }}=\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|$

Also: für reine Zustände ist der statistische Operator ein Projektor auf diesen reinen Zustand !

${\begin{aligned}&{\hat {\rho }}=\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|={{\hat {P}}_{\Psi }}\\&\Rightarrow \left\langle {\hat {M}}\right\rangle =tr\left({\hat {\rho }}{\hat {M}}\right)\\\end{aligned}}$

einheitliche Darstellung !! Nebenbemerkung

Mathematische Formulierung des Zustandsbegriffs ( klassisch + quantenmechanisch)

Zustand = normiertes, positives lineares Funktional auf der Algebra $M$ der Observablen:

${\begin{aligned}&{\hat {\rho }}:M\to R\\&{\hat {M}}\to tr\left({\hat {\rho }}{\hat {M}}\right)=\left\langle {\hat {M}}\right\rangle \\\end{aligned}}$

reiner Zustand = Extremalpunkt der konvexen menge der Zustände !

Informationsmaße

Shannon- Information: $I\left(\rho \right)=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{P}_{\alpha }}\ln {{P}_{\alpha }}=tr({\hat {\rho }}\ln {\hat {\rho }})$

Nebenbemerkung:

$\ln {\hat {\rho }}$

ist ( wie alle Operatorfunktionen) definiert durch die Spektraldarstellung:

$\ln {\hat {\rho }}=\sum \limits _{\alpha }^{}{\ln {{P}_{\alpha }}\left|\alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|}$

Informationsgewinn:

$K\left(\rho ,\rho {\acute {\ }}\right)=tr\left[{\hat {\rho }}\left(\ln {\hat {\rho }}-\ln {\hat {\rho }}{\acute {\ }}\right)\right]$

Eigenschaften wie im klassischen Fall:

$K\left(\rho ,\rho {\acute {\ }}\right)=tr\left[{\hat {\rho }}\left(\ln {\hat {\rho }}-\ln {\hat {\rho }}{\acute {\ }}\right)\right]\geq 0$

Verallgemeinerter kanonischer statistischer Operator

Vorurteilsfreie Schätzung unter Nebenbedingungen

$K\left(\rho ,\rho {\acute {\ }}\right)=tr\left[{\hat {\rho }}\left(\ln {\hat {\rho }}-\ln {\hat {\rho }}{\acute {\ }}\right)\right]$

Voraussetzung: Die reinen Zustände ${{\hat {P}}_{\alpha }}$ haben die gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit $\left|\alpha \right\rangle$ ist durch Maximalmessung gegeben !

${\begin{aligned}&{\hat {\rho }}=\exp \left(\Psi -{{\lambda }_{n}}{{\hat {M}}^{n}}\right)\\&\Psi =-\ln tr\left(\exp \left(-{{\lambda }_{n}}{{\hat {M}}^{n}}\right)\right)\\\end{aligned}}$

Nebenbemerkung: Die ${{\hat {M}}^{n}}$ müssen nicht miteinander kommutieren, aber ${\begin{aligned}&\left[{{\hat {M}}^{n}},H\right]=0\\&n=1,...,m\\\end{aligned}}$ damit sie Erhaltungsgrößen sind ! ( im thermodynamischen Gleichgewicht)

Kanonischer Statistischer Operator: ${\begin{aligned}&{\hat {\rho }}={{Z}^{-1}}\exp \left(-\beta H\right)\\&Z=tr\left(\exp \left(-\beta H\right)\right)\\\end{aligned}}$

Übung: Berechnung der Fermi / Boseverteilung

$\left\langle {\hat {N}}\right\rangle =tr\left({\hat {\rho }}{\hat {N}}\right)$

Hilbertraum des großkanonischen statistischen Operators:

$H=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{H}^{N}}$

( Fock- Raum)