Chemische Reaktionen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Chemische Reaktionen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Chemische Reaktionen	Klassische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Das ideale Gas Reale Gase Phasenübergänge Mehrkomponentige ideale Gase Chemische Reaktionen Das elektrochemische Potenzial	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;

Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz

Chemisches Gleichgewicht

Keine Hemmung ! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen !

Beispiel:

$3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}{\begin{matrix}\to \\\leftarrow \\\end{matrix}}2N{{H}_{3}}$

( Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

chemische Komponenten:

i=1 entsprechend H2, Molzahl n1

i=2 entsprechend N2, Molzahl n2

i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3

Reaktionsgeschwindigkeit

${\frac {d\xi }{dt}}:=-{\frac {1}{3}}{{\dot {n}}_{1}}=-{{\dot {n}}_{2}}={\frac {1}{2}}{{\dot {n}}_{3}}$

Dabei ist $\xi$

die Reaktionslaufzahl

Allgemein:

${\begin{aligned}&\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}{{X}_{i}}{\begin{matrix}\to \\\leftarrow \\\end{matrix}}\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}{\acute {\ }}{{X}_{i}}\\&\rho =1,2,...,r\\\end{aligned}}$

Mit ${{X}_{i}}$

Komponenten und

${\begin{aligned}&{{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}\\&{{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}{\acute {\ }}\\\end{aligned}}$

als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts- ${{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}$

bzw. Rückwärtsreaktion${{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}{\acute {\ }}$

!!

${\begin{aligned}&\delta {{n}_{i}}=\sum \limits _{\rho }^{}{}\left({{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}{\acute {\ }}-{{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}\right)\delta {{\xi }_{\rho }}\\&\left({{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}{\acute {\ }}-{{v}_{i\rho }}{\acute {\ }}\right):={{v}_{i\rho }}\\&\delta {{n}_{i}}=\sum \limits _{\rho }^{}{}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\\&\Rightarrow {\frac {d{{n}_{i}}}{dt}}=\sum \limits _{\rho }^{}{}{{v}_{i\rho }}{\frac {d{{\xi }_{\rho }}}{dt}}\\\end{aligned}}$

Beispiel:

${{v}_{1}}=-3,{{v}_{2}}=-1,{{v}_{3}}=2$

Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:

${\begin{aligned}&0=!=\delta G=\sum \limits _{i}^{}{}{{\left({\frac {\partial G}{\partial {{n}_{i}}}}\right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}}\\&{{\left({\frac {\partial G}{\partial {{n}_{i}}}}\right)}_{T,p}}:={{\tilde {\mu }}_{i}}\\&0=!=\delta G=\sum \limits _{i}^{}{}{{\left({\frac {\partial G}{\partial {{n}_{i}}}}\right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{\tilde {\mu }}_{i}}\delta {{n}_{i}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{\tilde {\mu }}_{i}}\sum \limits _{\rho }^{}{}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}=-\sum \limits _{\rho }^{}{}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\\\end{aligned}}$

Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion $\rho$

,${{A}_{\rho }}:=-\sum \limits _{i}^{}{}{{\tilde {\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}$

Chemisches Gleichgewicht für

${\begin{aligned}&0=!=\delta G\\&\Rightarrow {{A}_{\rho }}=0\\&\rho =1,2,....\\\end{aligned}}$

Nebenbemerkung

Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen

$0=!=\delta \Lambda =-\sum \limits _{\rho }^{}{}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}$

mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

$\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left(S-{{S}^{0}}\right)+{{p}^{0}}\left(V-{{V}^{0}}\right)$

folgt:

isotherm- isobar: $\delta \Lambda =\delta G$

isotherm- isochor $\delta \Lambda =\delta F$

isoliert: $\delta \Lambda =-T\delta S$

Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):

$\Lambda \geq 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\leq 0$

Nach einer Entwicklung von

$\delta \Lambda =-\sum \limits _{\rho }^{}{}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}$

bis zur zweiten Ordnung

Dabei ist

${{\xi }_{\rho }}$

extensive Variable ${{M}^{\nu }}$

${{A}_{\rho }}$

intensive, thermodynamisch konjugierte Variable ${{\lambda }_{\nu }}$

. entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion ( Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

Reaktionswärme ( vergl. S. 81)

Reaktion unter T= const , V=const

Reaktionswärme: ${{Q}_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left({\frac {\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}$

mit

${\begin{aligned}&{\frac {\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}}=\sum \limits _{i}^{}{}{\frac {\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}{\frac {\partial }{\partial {{n}_{i}}}}\\&{\frac {\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}={{v}_{i\rho }}\\\end{aligned}}$

folgt:

${\begin{aligned}&\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left({\frac {\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}=\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{{\left({\frac {\partial U}{\partial {{n}_{i}}}}\right)}_{T,V}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T)\\&\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T)\\\end{aligned}}$

Es gilt:

$\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left(\rho \right)}>0$

exotherm

$\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left(\rho \right)}<0$

endotherm

${{u}_{i}}(T)=\int _{}^{}{}{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)dT{\acute {\ }}$

für ideale Systeme (${{u}_{i}}(T)$

unabhängig von V !!)

Reaktionen unter T= const., p= const.

Reaktionswärme:

${\begin{aligned}&\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=-\Delta H=\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{{\left({\frac {\partial H}{\partial {{n}_{i}}}}\right)}_{T,p}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T)\\&{{h}_{i}}(T)=\int _{}^{}{}{{c}_{pi}}(T{\acute {\ }})dT{\acute {\ }}\\\end{aligned}}$

Zusammenhang mit der Affinität

$dG=-SdT+Vdp+\sum \limits _{i}^{}{}{{\tilde {\mu }}_{i}}d{{n}_{i}}$

Annahme:

${{n}_{i}}$

ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:

$d{{n}_{i}}=\sum \limits _{\rho }^{}{}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}$

${\begin{aligned}&dG=-SdT+Vdp+\sum \limits _{i}^{}{}{{\tilde {\mu }}_{i}}\sum \limits _{\rho }^{}{}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}=-SdT+Vdp+\sum \limits _{\rho }^{}{}{{A}_{\rho }}d{{\xi }_{\rho }}\\&S=-{{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}\\&{{A}_{\rho }}=-{{\left({\frac {\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}\\\end{aligned}}$

Maxwell- Relation:

${{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}={{\left({\frac {\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T}}\right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}$

Reaktionswärme:

${\begin{aligned}&\Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left(\rho \right)}={{\left({\frac {\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}={\frac {\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\left(G+TS\right)={{\left({\frac {\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}+T{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}\\&{{\left({\frac {\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}={{\left({\frac {\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T}}\right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}\\&\Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left(\rho \right)}={{\left({\frac {\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }}+T{{\left({\frac {\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T}}\right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}\\&\Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left(\rho \right)}={{\left({\frac {\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}}}\right)}_{T,p}}={{T}^{2}}{\frac {\partial }{\partial T}}{{\left({\frac {{A}_{\rho }}{T}}\right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}\\\end{aligned}}$

Im Reaktionsgleichgewicht:

${\begin{aligned}&{{A}_{\rho }}=0\\&\Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left(\rho \right)}=T{{\left({\frac {\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T}}\right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}\\\end{aligned}}$

Massenwirkungsgesetz

Voraussetzung: ideales System ( verdünnte Lösung)

Gleichgewicht:

${{A}_{\rho }}:=-\sum \limits _{i}^{}{}{{\tilde {\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}=0$

Mit

${\begin{aligned}&{{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\\&\Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)\\&\Rightarrow {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}\\\end{aligned}}$

( Seite 118):

${\begin{aligned}&\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}\left({{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\right)=0\\&\Rightarrow \sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}\ln {{x}_{i}}=-\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}\ln p-\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{\frac {{{\Phi }_{i}}(T)}{RT}}\\\end{aligned}}$

Also:

$\prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{\left({{v}_{i\rho }}\right)}={{p}^{-\left(\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}\right)}}\cdot K(T)$

( Massenwirkungsgesetz)

mit der Gleichgewichtskonstanten

K(T)= $\exp \left(-\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{\frac {{{\Phi }_{i}}(T)}{RT}}\right)$

mit

${{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)$

erhält man:

${\frac {d}{dT}}\left({\frac {{{\Phi }_{i}}(T)}{T}}\right)={\frac {\partial }{\partial T}}{{\left({\frac {{{g}_{i}}(T,p))}{T}}\right)}_{p}}={\frac {1}{T}}{{\left({\frac {\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T}}\right)}_{p}}-{\frac {{g}_{i}}{{T}^{2}}}$

Es gilt:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{{s}_{i}}\\&{{h}_{i}}={{g}_{i}}+T{{s}_{i}}\\&\Rightarrow {\frac {d}{dT}}\left({\frac {{{\Phi }_{i}}(T)}{T}}\right)=-{\frac {{{h}_{i}}(T)}{{T}^{2}}}\\\end{aligned}}$

Also:

${\frac {d}{dT}}\left(\ln K(T)\right)={\frac {1}{R{{T}^{2}}}}\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T)={\frac {{{Q}_{p}}^{\left(\rho \right)}}{R{{T}^{2}}}}$

Im Normalbereich:

${\begin{aligned}&{{c}_{pi}}(T)=const\\&\Rightarrow {{h}_{i}}(T)=\int _{{T}_{o}}^{T}{}{{c}_{pi}}(T{\acute {\ }})dT{\acute {\ }}\\\end{aligned}}$

ist linear in T

Also:

${{Q}_{p}}^{\left(\rho \right)}={{Q}_{0}}^{\left(\rho \right)}+{{Q}_{1}}^{\left(\rho \right)}\cdot T$

${\begin{aligned}&{\frac {d}{dT}}\left(\ln K(T)\right)={\frac {{{Q}_{p}}^{\left(\rho \right)}}{R{{T}^{2}}}}={\frac {{{Q}_{0}}^{\left(\rho \right)}}{R{{T}^{2}}}}+{\frac {{{Q}_{1}}^{\left(\rho \right)}}{RT}}\\&\Rightarrow \ln {\frac {K(T)}{{K}_{0}}}=-{\frac {{{Q}_{0}}^{\left(\rho \right)}}{RT}}+{\frac {{{Q}_{1}}^{\left(\rho \right)}}{R}}\ln T\\&K(T)={{K}_{0}}{{T}^{\frac {{{Q}_{1}}^{\left(\rho \right)}}{R}}}\exp \left(-{\frac {{{Q}_{0}}^{\left(\rho \right)}}{RT}}\right)\\\end{aligned}}$

mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten

Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:

$3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}{\begin{matrix}\to \\\leftarrow \\\end{matrix}}2N{{H}_{3}}$

${\begin{aligned}&{{\nu }_{i}}:-3\quad -1\quad \quad +2\\&{{Q}_{0}}<0\\&{\frac {{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}}={{p}^{2}}K(T){\tilde {\ }}\exp \left({\frac {\left|{{Q}_{0}}\right|}{RT}}\right)\\\end{aligned}}$

x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.

• x3 soll möglichst groß werden !

${\frac {{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}}={{p}^{2}}K(T){\tilde {\ }}\exp \left({\frac {\left|{{Q}_{0}}\right|}{RT}}\right)$

• wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
• Problem: niedrige Temperaturen -> Reaktion langsam !

Betrachte nur eine Reaktion $\rho$

Mit $A:=-\sum \limits _{i}^{}{}{{\tilde {\mu }}_{i}}{{v}_{i}}$

folgt ( vergl. S. 122)

$\exp \left({\frac {A}{RT}}\right)={{e}^{-\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i}}{\frac {{\Phi }_{i}}{RT}}-\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i}}\ln \left(\rho {{x}_{i}}\right)}}$

Also: $\exp \left({\frac {A}{RT}}\right)=K(T)\cdot {{p}^{-\sum \limits _{i}^{}{}{{v}_{i}}}}\prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{-{{\nu }_{i}}}$

-> hier: Arrhenius- Plot

Gleichgewicht: A=0 A>0 -> spontane Vorwärtsreaktion A<0 -> spontane Rückwärtsreaktion !

Nach dem Prinzip von Le Chatelier - Braun

T<To erniedrigt -> A>0

• Vorwärtsreaktion ! -> Wärmeproduktion -> T steigt !

Nichtgleichgewichtsdynamik

Für ideale ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:

$\sum \limits _{i}^{}{}{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}{{X}_{i}}{\begin{matrix}\to \\\leftarrow \\\end{matrix}}\sum \limits _{i}^{}{}{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}{{X}_{i}}$

die Ratengleichung:

${\frac {d\xi }{dt}}=k{\acute {\ }}\prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}}-k{\acute {\ }}{\acute {\ }}\prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}}$

mit dem Einstreuterm der Hinreaktion $k{\acute {\ }}\prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}}$

und der Rückreaktion $k{\acute {\ }}{\acute {\ }}\prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}}$

Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind k´ und k´´

Also: ${\frac {d{{n}_{i}}}{dt}}=\sum \limits _{\rho }^{}{}\left({{\nu }_{i\rho }}{\acute {\ }}{\acute {\ }}-{{\nu }_{i\rho }}{\acute {\ }}\right){\frac {d{{\xi }_{\rho }}}{dt}}$

• Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik)

Nichtlineare DGL für ${{n}_{i}}$ bzw. ${{x}_{i}}={\frac {{n}_{i}}{n}}$

Beispiel: $3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}{\begin{matrix}\to \\\leftarrow \\\end{matrix}}2N{{H}_{3}}$

${\begin{aligned}&{{\nu }_{1}}{\acute {\ }}=3,{{\nu }_{2}}{\acute {\ }}=1,{{\nu }_{3}}{\acute {\ }}=0\\&{{\nu }_{1}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}=0,{{\nu }_{2}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}=0,{{\nu }_{3}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}=2\\\end{aligned}}$

also:

${{\dot {n}}_{1}}=-3{\frac {d\xi }{dt}}=-3\left(k{\acute {\ }}{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k{\acute {\ }}{\acute {\ }}{{x}_{2}}^{2}\right)$

Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten !

Gleichgewicht:

${\frac {d\xi }{dt}}=0\Rightarrow \prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{\left({{\nu }_{i}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}-{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}\right)}={\frac {k{\acute {\ }}}{k{\acute {\ }}{\acute {\ }}}}$

unabhängig von xi

• Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht !

${\frac {d\xi }{dt}}=0\Rightarrow \prod \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}^{\left({{\nu }_{i}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}-{{\nu }_{i}}{\acute {\ }}\right)}={\frac {k{\acute {\ }}}{k{\acute {\ }}{\acute {\ }}}}$