Chemische Reaktionen: Unterschied zwischen den Versionen

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<u>'''Beispiel:'''</u>
<u>'''Beispiel:'''</u>


<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}
:<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}


\to  \\
\to  \\
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====Reaktionsgeschwindigkeit====
====Reaktionsgeschwindigkeit====


<math>\frac{d\xi }{dt}:=-\frac{1}{3}{{\dot{n}}_{1}}=-{{\dot{n}}_{2}}=\frac{1}{2}{{\dot{n}}_{3}}</math>
:<math>\frac{d\xi }{dt}:=-\frac{1}{3}{{\dot{n}}_{1}}=-{{\dot{n}}_{2}}=\frac{1}{2}{{\dot{n}}_{3}}</math>


Dabei ist <math>\xi </math>
Dabei ist <math>\xi </math>
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'''Allgemein:'''
'''Allgemein:'''


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}
& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}
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Komponenten und
Komponenten und


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{v}_{i\rho }}\acute{\ } \\
& {{v}_{i\rho }}\acute{\ } \\
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!!
!!


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right)\delta {{\xi }_{\rho }} \\
& \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right)\delta {{\xi }_{\rho }} \\
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Beispiel:
Beispiel:


<math>{{v}_{1}}=-3,{{v}_{2}}=-1,{{v}_{3}}=2</math>
:<math>{{v}_{1}}=-3,{{v}_{2}}=-1,{{v}_{3}}=2</math>


Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:
Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}} \\
& 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}} \\
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Chemisches Gleichgewicht für
Chemisches Gleichgewicht für


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& 0=!=\delta G \\
& 0=!=\delta G \\
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Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen
Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen


<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>
:<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>


mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie
mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie


<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>
:<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>


folgt:
folgt:
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====Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):====
====Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):====


<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math>
:<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math>


Nach einer Entwicklung von
Nach einer Entwicklung von


<math>\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>
:<math>\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>


bis zur zweiten Ordnung
bis zur zweiten Ordnung
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Dabei ist
Dabei ist


<math>{{\xi }_{\rho }}</math>
:<math>{{\xi }_{\rho }}</math>


extensive Variable <math>{{M}^{\nu }}</math>
extensive Variable <math>{{M}^{\nu }}</math>


<math>{{A}_{\rho }}</math>
:<math>{{A}_{\rho }}</math>


intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math>
intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math>
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<u>'''Reaktion unter T= const , V=const'''</u>
<u>'''Reaktion unter T= const , V=const'''</u>


<u>'''Reaktionswärme: '''</u><math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math>
<u>'''Reaktionswärme: '''</u><math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math> mit <math>\begin{align}
 
mit
 
<math>\begin{align}


& \frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}\frac{\partial }{\partial {{n}_{i}}} \\
& \frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}\frac{\partial }{\partial {{n}_{i}}} \\
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folgt:
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<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,V}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\
& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,V}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\
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Es gilt:
Es gilt:


<math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}>0</math>
:<math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}>0</math> exotherm <math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}<0</math> endotherm <math>{{u}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)dT\acute{\ }</math>
 
exotherm
 
<math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}<0</math>
 
endotherm
 
<math>{{u}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)dT\acute{\ }</math>


für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math>
für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math>
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Reaktionswärme:
Reaktionswärme:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta H=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial H}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T) \\
& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta H=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial H}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T) \\
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====Zusammenhang mit der Affinität====
====Zusammenhang mit der Affinität====


<math>dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}d{{n}_{i}}</math>
:<math>dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}d{{n}_{i}}</math>


'''Annahme:'''
'''Annahme:'''


<math>{{n}_{i}}</math>
:<math>{{n}_{i}}</math>


ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:
ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:


<math>d{{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}</math>
:<math>d{{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}</math>


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}=-SdT+Vdp+\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}d{{\xi }_{\rho }} \\
& dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}=-SdT+Vdp+\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}d{{\xi }_{\rho }} \\
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Maxwell- Relation:
Maxwell- Relation:


<math>{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}</math>
:<math>{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}</math>


Reaktionswärme:
Reaktionswärme:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=\frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}\left( G+TS \right)={{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\
& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=\frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}\left( G+TS \right)={{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\
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Im Reaktionsgleichgewicht:
Im Reaktionsgleichgewicht:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{A}_{\rho }}=0 \\
& {{A}_{\rho }}=0 \\
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Gleichgewicht:
Gleichgewicht:


<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}=0</math>
:<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}=0</math>


Mit
Mit


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \\
& {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \\
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( Seite 118):
( Seite 118):


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\left( {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \right)=0 \\
& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\left( {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \right)=0 \\
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Also:
Also:


<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math>
:<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math>


( Massenwirkungsgesetz)
( Massenwirkungsgesetz)
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mit der Gleichgewichtskonstanten
mit der Gleichgewichtskonstanten


K(T)= <math>\exp \left( -\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \right)</math>
K(T)= <math>\exp \left( -\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \right)</math> mit <math>{{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)</math>
 
mit
 
<math>{{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)</math>


erhält man:
erhält man:


<math>\frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{g}_{i}}(T,p))}{T} \right)}_{p}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}-\frac{{{g}_{i}}}{{{T}^{2}}}</math>
:<math>\frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{g}_{i}}(T,p))}{T} \right)}_{p}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}-\frac{{{g}_{i}}}{{{T}^{2}}}</math>


Es gilt:
Es gilt:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}=-{{s}_{i}} \\
& {{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}=-{{s}_{i}} \\
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Also:
Also:


<math>\frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{1}{R{{T}^{2}}}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}</math>
:<math>\frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{1}{R{{T}^{2}}}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}</math>


Im Normalbereich:
Im Normalbereich:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{c}_{pi}}(T)=const \\
& {{c}_{pi}}(T)=const \\
Zeile 339: Zeile 323:
Also:
Also:


<math>{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}+{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}\cdot T</math>
:<math>{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}+{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}\cdot T</math>


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}=\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}}{RT} \\
& \frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}=\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}}{RT} \\
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<u>'''Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:'''</u>
<u>'''Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:'''</u>


<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}
:<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}


\to  \\
\to  \\
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\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>
\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{\nu }_{i}}:-3\quad -1\quad \quad +2 \\
& {{\nu }_{i}}:-3\quad -1\quad \quad +2 \\
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* x3 soll möglichst groß werden !
* x3 soll möglichst groß werden !


<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right)</math>
:<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right)</math>


* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
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folgt ( vergl. S. 122)
folgt ( vergl. S. 122)


<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math>
:<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math>


Also:
Also:
<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)=K(T)\cdot {{p}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}}}\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{-{{\nu }_{i}}}</math>
:<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)=K(T)\cdot {{p}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}}}\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{-{{\nu }_{i}}}</math>




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Für '''ideale ''' ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt:  bzgl. der Reaktion:
Für '''ideale ''' ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt:  bzgl. der Reaktion:


<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}
:<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}
\to  \\
\to  \\
\leftarrow  \\
\leftarrow  \\
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die Ratengleichung:
die Ratengleichung:


<math>\frac{d\xi }{dt}=k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}-k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>
:<math>\frac{d\xi }{dt}=k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}-k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>


mit dem Einstreuterm der Hinreaktion
mit dem Einstreuterm der Hinreaktion
<math>k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}</math>
:<math>k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}</math>


und der Rückreaktion
und der Rückreaktion
<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>
:<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>


Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind
Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind
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Also:
Also:
<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math>
:<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math>


* Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik)
* Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik)
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'''Beispiel:'''
'''Beispiel:'''
<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}
:<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}
\to  \\
\to  \\
\leftarrow  \\
\leftarrow  \\
\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>
\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }=3,{{\nu }_{2}}\acute{\ }=1,{{\nu }_{3}}\acute{\ }=0 \\
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }=3,{{\nu }_{2}}\acute{\ }=1,{{\nu }_{3}}\acute{\ }=0 \\
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{2}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{3}}\acute{\ }\acute{\ }=2 \\
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{2}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{3}}\acute{\ }\acute{\ }=2 \\
Zeile 447: Zeile 431:
also:
also:


<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math>
:<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math>


Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten !
Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten !
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'''Gleichgewicht:'''
'''Gleichgewicht:'''


<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>
:<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>


unabhängig von xi
unabhängig von xi
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* Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht !
* Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht !


<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>
:<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>

Version vom 12. September 2010, 18:09 Uhr




Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;

Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz

Chemisches Gleichgewicht

Keine Hemmung ! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen !

Beispiel:

( Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

chemische Komponenten:

i=1 entsprechend H2, Molzahl n1

i=2 entsprechend N2, Molzahl n2

i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3

Reaktionsgeschwindigkeit

Dabei ist

die Reaktionslaufzahl

Allgemein:

Mit

Komponenten und

als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts-

bzw. Rückwärtsreaktion

!!

Beispiel:

Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:

Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion

,

Chemisches Gleichgewicht für

Nebenbemerkung

Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen

mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

folgt:

isotherm- isobar:

isotherm- isochor

isoliert:

Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):

Nach einer Entwicklung von

bis zur zweiten Ordnung

Dabei ist

extensive Variable

intensive, thermodynamisch konjugierte Variable

. entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion ( Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

Reaktionswärme ( vergl. S. 81)

Reaktion unter T= const , V=const

Reaktionswärme: mit

folgt:

Es gilt:

exotherm endotherm

für ideale Systeme (

unabhängig von V !!)

Reaktionen unter T= const., p= const.

Reaktionswärme:

Zusammenhang mit der Affinität

Annahme:

ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:

Maxwell- Relation:

Reaktionswärme:

Im Reaktionsgleichgewicht:

Massenwirkungsgesetz

Voraussetzung: ideales System ( verdünnte Lösung)

Gleichgewicht:

Mit

( Seite 118):

Also:

( Massenwirkungsgesetz)

mit der Gleichgewichtskonstanten

K(T)= mit

erhält man:

Es gilt:

Also:

Im Normalbereich:

ist linear in T

Also:

mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten

Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:

x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.

  • x3 soll möglichst groß werden !
  • wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
  • Problem: niedrige Temperaturen -> Reaktion langsam !

Betrachte nur eine Reaktion

Mit

folgt ( vergl. S. 122)

Also:


-> hier: Arrhenius- Plot

Gleichgewicht: A=0 A>0 -> spontane Vorwärtsreaktion A<0 -> spontane Rückwärtsreaktion !

Nach dem Prinzip von Le Chatelier - Braun

T<To erniedrigt -> A>0

  • Vorwärtsreaktion ! -> Wärmeproduktion -> T steigt !

Nichtgleichgewichtsdynamik

Für ideale ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:

die Ratengleichung:

mit dem Einstreuterm der Hinreaktion

und der Rückreaktion

Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind k´ und k´´

Also:

  • Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik)

Nichtlineare DGL für bzw.

Beispiel:

also:

Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten !

Gleichgewicht:

unabhängig von xi

  • Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht !