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| <noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|5}}</noinclude> | | <noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|5}}</noinclude> |
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| Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen; | | Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene '''chemische Reaktionen'''; |
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| Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz | | Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz |
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| ====Chemisches Gleichgewicht==== | | ====Chemisches Gleichgewicht==== |
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| Keine Hemmung ! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen ! | | Keine Hemmung! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen! |
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| <u>'''Beispiel:'''</u> | | <u>'''Beispiel:'''</u> |
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| \end{matrix}2N{{H}_{3}}</math> | | \end{matrix}2N{{H}_{3}}</math> |
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| ( Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch) | | (Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch) |
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| chemische Komponenten: | | chemische Komponenten: |
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| Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion <math>\rho </math> | | Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion <math>\rho </math> |
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| ,<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}</math>
| | <math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}</math> |
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| Chemisches Gleichgewicht für | | Chemisches Gleichgewicht für |
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| :<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math> | | :<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math> |
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| mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie | | mit (vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie |
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| :<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math> | | :<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math> |
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| isoliert: <math>\delta \Lambda =-T\delta S</math> | | isoliert: <math>\delta \Lambda =-T\delta S</math> |
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| ====Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):==== | | ====Le- Chatelier- Braun- Prinzip (Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):==== |
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| :<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math> | | :<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math> |
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| intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math> | | intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math> |
| | . |
| | entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion (Konsequenz des 2. Hauptsatzes) |
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| . entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion ( Konsequenz des 2. Hauptsatzes)
| | ====Reaktionswärme (vergl. S. 81)==== |
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| ====Reaktionswärme ( vergl. S. 81)==== | |
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| <u>'''Reaktion unter T= const , V=const'''</u> | | <u>'''Reaktion unter T= const, V=const'''</u> |
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| <u>'''Reaktionswärme: '''</u><math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math> mit <math>\begin{align} | | <u>'''Reaktionswärme: '''</u><math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math> mit <math>\begin{align} |
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| für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math> | | für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math> |
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| unabhängig von V !!) | | unabhängig von V!!) |
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| ====Reaktionen unter T= const., p= const.==== | | ====Reaktionen unter T= const., p= const.==== |
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| ====Massenwirkungsgesetz==== | | ====Massenwirkungsgesetz==== |
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| <u>Voraussetzung: ideales System ( verdünnte Lösung)</u> | | <u>Voraussetzung: ideales System (verdünnte Lösung)</u> |
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| Gleichgewicht: | | Gleichgewicht: |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
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| :<math>\begin{align} | | :<math>\begin{align} |
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| :<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math> | | :<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math> |
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| ( Massenwirkungsgesetz) | | (Massenwirkungsgesetz) |
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| mit der Gleichgewichtskonstanten | | mit der Gleichgewichtskonstanten |
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| x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion. | | x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion. |
| * x3 soll möglichst groß werden ! | | * x3 soll möglichst groß werden! |
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| :<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right)</math> | | :<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right)</math> |
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| * wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig. | | * wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig. |
| * Problem: niedrige Temperaturen -> Reaktion langsam ! | | * Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam! |
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| '''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math> | | '''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math> |
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| Mit <math>A:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i}}</math> | | Mit <math>A:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i}}</math> |
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| folgt ( vergl. S. 122) | | folgt (vergl. S. 122) |
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| :<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math> | | :<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math> |
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| -> hier: Arrhenius- Plot
| | → hier: Arrhenius- Plot |
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| Gleichgewicht: A=0 | | Gleichgewicht: A=0 |
| A>0 -> spontane Vorwärtsreaktion | | A>0 → spontane Vorwärtsreaktion |
| A<0 -> spontane Rückwärtsreaktion ! | | A<0 → spontane Rückwärtsreaktion! |
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| Nach dem Prinzip von <u>'''Le Chatelier - Braun'''</u> | | Nach dem Prinzip von <u>'''Le Chatelier - Braun'''</u> |
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| T<To erniedrigt -> A>0 | | T<To erniedrigt → A>0 |
| * Vorwärtsreaktion ! -> Wärmeproduktion -> T steigt ! | | * Vorwärtsreaktion! → Wärmeproduktion → T steigt! |
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| ====Nichtgleichgewichtsdynamik==== | | ====Nichtgleichgewichtsdynamik==== |
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| Für '''ideale ''' ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion: | | Für '''ideale ''' (also verdünnte) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion: |
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| :<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix} | | :<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix} |
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| :<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math> | | :<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math> |
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| Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind | | Die Ratenkonstanten (temperaturabhängig) sind |
| k´ und k´´ | | k´ und k´´ |
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Zeile 413: |
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| :<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math> | | :<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math> |
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| * Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik) | | * Ratengleichung (Massenwirkungskinetik) |
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| <u>'''Nichtlineare DGL für '''</u><math>{{n}_{i}}</math> | | <u>'''Nichtlineare DGL für '''</u><math>{{n}_{i}}</math> |
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Zeile 433: |
| :<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math> | | :<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math> |
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| Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten ! | | Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten! |
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| '''Gleichgewicht:''' | | '''Gleichgewicht:''' |
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Zeile 441: |
| unabhängig von xi | | unabhängig von xi |
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| * Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht ! | | * Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht! |
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| :<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math> | | :<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math> |
Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Chemische Reaktionen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;
Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz
Chemisches Gleichgewicht
Keine Hemmung! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen!
Beispiel:
(Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)
chemische Komponenten:
i=1 entsprechend H2, Molzahl n1
i=2 entsprechend N2, Molzahl n2
i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3
Reaktionsgeschwindigkeit
Dabei ist
die Reaktionslaufzahl
Allgemein:
Mit
Komponenten und
als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts-
bzw. Rückwärtsreaktion
!!
Beispiel:
Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:
Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion
,
Chemisches Gleichgewicht für
Nebenbemerkung
Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen
mit (vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie
folgt:
isotherm- isobar:
isotherm- isochor
isoliert:
Le- Chatelier- Braun- Prinzip (Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):
Nach einer Entwicklung von
bis zur zweiten Ordnung
Dabei ist
extensive Variable
intensive, thermodynamisch konjugierte Variable
.
entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion (Konsequenz des 2. Hauptsatzes)
Reaktionswärme (vergl. S. 81)
Reaktion unter T= const, V=const
Reaktionswärme: mit
folgt:
Es gilt:
- exotherm endotherm
für ideale Systeme (
unabhängig von V!!)
Reaktionen unter T= const., p= const.
Reaktionswärme:
Zusammenhang mit der Affinität
Annahme:
ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:
Maxwell- Relation:
Reaktionswärme:
Im Reaktionsgleichgewicht:
Massenwirkungsgesetz
Voraussetzung: ideales System (verdünnte Lösung)
Gleichgewicht:
Mit
(Seite 118):
Also:
(Massenwirkungsgesetz)
mit der Gleichgewichtskonstanten
K(T)= mit
erhält man:
Es gilt:
Also:
Im Normalbereich:
ist linear in T
Also:
mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten
Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:
x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.
- x3 soll möglichst groß werden!
- wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
- Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam!
Betrachte nur eine Reaktion
Mit
folgt (vergl. S. 122)
Also:
→ hier: Arrhenius- Plot
Gleichgewicht: A=0
A>0 → spontane Vorwärtsreaktion
A<0 → spontane Rückwärtsreaktion!
Nach dem Prinzip von Le Chatelier - Braun
T<To erniedrigt → A>0
- Vorwärtsreaktion! → Wärmeproduktion → T steigt!
Nichtgleichgewichtsdynamik
Für ideale (also verdünnte) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:
die Ratengleichung:
mit dem Einstreuterm der Hinreaktion
und der Rückreaktion
Die Ratenkonstanten (temperaturabhängig) sind
k´ und k´´
Also:
- Ratengleichung (Massenwirkungskinetik)
Nichtlineare DGL für
bzw.
Beispiel:
also:
Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten!
Gleichgewicht:
unabhängig von xi
- Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht!