Thermodynamische Potenziale - Versionsgeschichte

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2010-09-12T22:56:08Z

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	<noinclude>{{Scripthinweis\|Thermodynamik\|3\|3}}</noinclude>		<noinclude>{{Scripthinweis\|Thermodynamik\|3\|3}}</noinclude>

	<u>'''( vergl. § 2.3, 4.1)'''</u>		<u>'''(vergl. § 2.3, 4.1)'''</u>

	'''Ausgangspunkt''': Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems		'''Ausgangspunkt''': Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems

	'''Ziel: '''Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem {{FB\|Extremalprinzip}} ( analog zum Potenzial in der Mechanik)		'''Ziel: '''Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem {{FB\|Extremalprinzip}} (analog zum Potenzial in der Mechanik)

	Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: ( S,U,V,N) und intensiven: <math>T,p,\mu </math> Größen als '''natürliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)		Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: (S,U,V,N) und intensiven: <math>T,p,\mu </math> Größen als '''natürliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)

	Zugehörige thermodynamische Potenziale → ggf. Legendre- Trafo		Zugehörige thermodynamische Potenziale → ggf. Legendre- Trafo
	*der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math> ( unüblich)		*der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math> (unüblich)
	*der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math>		*der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math>

	====Gibbsche Fundamentalgleichung ( aus 1. + 2. Hauptsatz )====		====Gibbsche Fundamentalgleichung (aus 1. + 2. Hauptsatz)====

	für reversible Prozesse:		für reversible Prozesse:
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	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	====Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)====		====Merkschema (sogenanntes Guggenheimschema)====
	[[File:Guggen.png\|miniatur\|Siehe auch [http://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat]]]		[[File:Guggen.png\|miniatur\|Siehe auch [http://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat]]]

Zeile 102:		Zeile 102:

	'''Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix'''		'''Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix'''
	'''( § 1.3, S. 26)'''		'''(§ 1.3, S. 26)'''

	:<math>{{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}</math>		:<math>{{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}</math>
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	'''Zusammenhang zwischen '''<math>{{C}_{p}}</math> und <math>{{C}_{V}}</math>		'''Zusammenhang zwischen '''<math>{{C}_{p}}</math> und <math>{{C}_{V}}</math>

	( Übung !!):		(Übung!!):

	:<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math>		:<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math>
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	;freie Energie:Für isotherme, reversible Prozesse ist <math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math> (vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann		;freie Energie:Für isotherme, reversible Prozesse ist <math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math> (vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann
	;Enthalpie:Für isobare, reversible Prozesse ist <math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math> ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme		;Enthalpie:Für isobare, reversible Prozesse ist <math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math> ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme
	;Gibb´sche freie Energie:Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch ( z.B. transport, chemische Reaktionen) ist <math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster (vorhandener Teilchen).		;Gibb´sche freie Energie:Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch (z.B. transport, chemische Reaktionen) ist <math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster (vorhandener Teilchen).

	Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme		Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme
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	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	für reine fluide Substanz ( Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):		für reine fluide Substanz (Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):

	:<math>G=N\mu </math>		:<math>G=N\mu </math>
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	:<math>g=\mu </math>		:<math>g=\mu </math>

	→ die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !		→ die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich!

	====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====		====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====
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	;{{FB\|thermischen Zustandsgleichungen}} <math>p=p\left( T,V \right)</math> berechnet werden.		;{{FB\|thermischen Zustandsgleichungen}} <math>p=p\left( T,V \right)</math> berechnet werden.

	Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig !		Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig!

	:<math>TdS=dU+pdV</math> Gibbsche Fundamentalgl.		:<math>TdS=dU+pdV</math> Gibbsche Fundamentalgl.
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	{{Beispiel\|<u>'''Beispiel: '''</u>		{{Beispiel\|<u>'''Beispiel: '''</u>
	ideales Gas:<math>pV=nRT</math>		ideales Gas:<math>pV=nRT</math>
	mit der Molzahl n ist volumenunabhängig !!}}		mit der Molzahl n ist volumenunabhängig!!}}

*>SchuBot: Pfeile einfügen, replaced: -> → → (2)

2010-09-12T20:20:38Z

Pfeile einfügen, replaced: -> → → (2)

← Nächstältere Version		Version vom 12. September 2010, 22:20 Uhr
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	Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: ( S,U,V,N) und intensiven: <math>T,p,\mu </math> Größen als '''natürliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)		Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: ( S,U,V,N) und intensiven: <math>T,p,\mu </math> Größen als '''natürliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)

	Zugehörige thermodynamische Potenziale -> ggf. Legendre- Trafo		Zugehörige thermodynamische Potenziale → ggf. Legendre- Trafo
	*der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math> ( unüblich)		*der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math> ( unüblich)
	*der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math>		*der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math>
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	:<math>g=\mu </math>		:<math>g=\mu </math>

	-> die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !		→ die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !

	====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====		====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====

*>SchuBot: Einrückungen Mathematik

2010-09-12T18:23:36Z

Einrückungen Mathematik

← Nächstältere Version		Version vom 12. September 2010, 20:23 Uhr
Zeile 58:		Zeile 58:
	Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die {{FB\|Maxwell-Relationen}}:		Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die {{FB\|Maxwell-Relationen}}:

	<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}
	& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}\Leftrightarrow -{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S,N}} \\		& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}\Leftrightarrow -{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S,N}} \\
	& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\		& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\
Zeile 68:		Zeile 68:
	[[File:Guggen.png\|miniatur\|Siehe auch [http://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat]]]		[[File:Guggen.png\|miniatur\|Siehe auch [http://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat]]]

	<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}

	& dU=TdS-pdV \\		& dU=TdS-pdV \\
Zeile 87:		Zeile 87:
	Maxwell- Relationen:		Maxwell- Relationen:

	<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}

	& {{\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)}_{S}} \\		& {{\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)}_{S}} \\
Zeile 122:		Zeile 122:
	( Übung !!):		( Übung !!):

	<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math>		:<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math>

	===Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale===		===Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale===
Zeile 144:		Zeile 144:
	für reine fluide Substanz ( Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):		für reine fluide Substanz ( Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):

	<math>G=N\mu </math>		:<math>G=N\mu </math>

	bezogen auf ein Mol:		bezogen auf ein Mol:

	<math>g=\mu </math>		:<math>g=\mu </math>

	-> die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !		-> die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !

	====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====		====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====
	<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)</math> Molvolumen		:<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)</math> Molvolumen

	'''Ideales Gas:'''		'''Ideales Gas:'''

	<math>v(T,p)=\frac{RT}{p}</math> thermische Zustandsgleichung		:<math>v(T,p)=\frac{RT}{p}</math> thermische Zustandsgleichung

	<math>g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)</math> mit beliebiger Funktion a(T)		:<math>g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)</math> mit beliebiger Funktion a(T)

	:<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}
Zeile 179:		Zeile 179:
	Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig !		Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig !

	<math>TdS=dU+pdV</math> Gibbsche Fundamentalgl.		:<math>TdS=dU+pdV</math> Gibbsche Fundamentalgl.

	Bilde		Bilde

	<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}

	& S\left( T,V \right) \\		& S\left( T,V \right) \\
Zeile 191:		Zeile 191:
	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}

	& T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}dT+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}dV={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}dT+\left[ {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+p \right]dV \\		& T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}dT+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}dV={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}dT+\left[ {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+p \right]dV \\
Zeile 205:		Zeile 205:
	Maxwell- Relation:		Maxwell- Relation:

	<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}

	& {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\		& {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\

Schubotz: /* Zustandsgleichungen */

2010-09-12T15:25:12Z

Zustandsgleichungen

← Nächstältere Version		Version vom 12. September 2010, 17:25 Uhr
Zeile 174:		Zeile 174:

	Aus <math>S\left( U,V \right)</math> oder <math>U\left( S,V \right)</math> können durch Substitution bzw. Differenziation die		Aus <math>S\left( U,V \right)</math> oder <math>U\left( S,V \right)</math> können durch Substitution bzw. Differenziation die
	;{{FB\|kalorischen Zustandsgleichungen}} <math>U\left( T,V \right)</math> und		;{{FB\|kalorischen Zustandsgleichungen}}: <math>U\left( T,V \right)</math> und
	;thermischen Zustandsgleichungen <math>p=p\left( T,V \right)</math> berechnet werden.		;{{FB\|thermischen Zustandsgleichungen}} <math>p=p\left( T,V \right)</math> berechnet werden.

	Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig !		Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig !

	<math>TdS=dU+pdV</math>		<math>TdS=dU+pdV</math> Gibbsche Fundamentalgl.

	Gibbsche Fundamentalgl.

	Bilde		Bilde

Schubotz am 12. September 2010 um 15:16 Uhr

2010-09-12T15:16:57Z

Änderungen zeigen

Schubotz am 12. September 2010 um 14:50 Uhr

2010-09-12T14:50:59Z

Änderungen zeigen

Schubotz: Die Seite wurde neu angelegt: „{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|3}} '''( vergl. § 2.3, 4.1)''' Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen the…“

2010-08-31T21:11:26Z

Die Seite wurde neu angelegt: „<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|3}}</noinclude> '''( vergl. § 2.3, 4.1)''' Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen the…“

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<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|3}}</noinclude>

'''( vergl. § 2.3, 4.1)'''

Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N)

eines einfachen thermischen Systems

'''Ziel: '''Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem Extremalprinzip ( analog zum Potenzial in der Mechanik)

Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der

extensiven: ( S,U,V,N)

* intensiven: <math>T,p,\mu </math>

Größen als '''natürliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden ( durch die Umgebung aufgeprägt)

Zugehörige thermodynamische Potenziale -> ggf. Legendre- Trafo

* der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math>
* ( unüblich)
* der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math>
*

====Gibbsche Fundamentalgleichung ( aus 1. + 2. Hauptsatz )====

für reversible Prozesse:

* <math>dU=TdS-pdV+\mu dN</math>

Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen:

* <math>S\left( U,V,N \right)</math>

* <math>\begin{align}
* & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\
* & \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T} \\
* & \frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu }{T} \\
* \end{align}</math>

====Energie====
* <math>U\left( S,V,N \right)</math>

* <math>\begin{align}
* & \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T \\
* & \frac{\partial U}{\partial V}=-p \\
* & \frac{\partial U}{\partial N}=\mu \\
* \end{align}</math>

* '''Freie Energie '''<math>F\left( T,V,N \right)=U-TS=-kT\ln Z</math>

* <math>\begin{align}
* & dF\left( T,V,N \right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT \\
* & {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V,N}}=-S \\
* & {{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T,N}}=-p \\
* & {{\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)}_{T,V}}=\mu \\
* \end{align}</math>

* '''Enthalpie '''<math>H\left( S,p,N \right)=U+pV</math>

* <math>\begin{align}
* & dH\left( S,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp \\
* & {{\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)}_{p,N}}=T \\
* & {{\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)}_{S,N}}=V \\
* & {{\left( \frac{\partial H}{\partial N} \right)}_{S,p}}=\mu \\
* \end{align}</math>

* '''Gibbsche Energie '''<math>G\left( T,p,N \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right)</math>

* <math>\begin{align}
* & dG\left( T,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp \\
* & {{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,N}}=-S \\
* & {{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T,N}}=V \\
* & {{\left( \frac{\partial G}{\partial N} \right)}_{T,p}}=\mu \\
* \end{align}</math>

* '''Großkanonisches Potenzial '''<math>J\left( T,V,\mu \right)=U-TS-\mu N=-kT\ln Y</math>

* <math>\begin{align}
* & dJ\left( T,V,\mu \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu =-pdV-SdT-Nd\mu \\
* & {{\left( \frac{\partial J}{\partial T} \right)}_{V,\mu }}=-S \\
* & {{\left( \frac{\partial J}{\partial V} \right)}_{T,\mu }}=-p \\
* & {{\left( \frac{\partial J}{\partial \mu } \right)}_{T,V}}=-N \\
* \end{align}</math>

Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die Maxwell- Relationen:

* <math>\begin{align}
* & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}\Leftrightarrow -{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S,N}} \\
* & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\
* & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial V}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial V} \right)}_{S,N}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\
* & -\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial T\partial V}=-\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial V\partial T}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T,N}} \\
* \end{align}</math>

====Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)====

<math>\begin{align}

& dU=TdS-pdV \\

& dF=-SdT-pdV \\

& dG=-SdT+Vdp \\

& dH=TdS+Vdp \\

\end{align}</math>

Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer).

Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht !

Maxwell- Relationen:

<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)}_{S}} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}} \\

& {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}} \\

& {{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V}} \\

\end{align}</math>

Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich:

====Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix====
'''( § 1.3, S. 26)'''

<math>{{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}</math>

'''Einige wichtige Suszeptibilitäten:'''

'''isobarer Ausdehnungskoeffizient:'''

<math>\alpha :=\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}}=\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial T\partial p}</math>

'''isotherme Kompressibilität: '''<math>{{\kappa }_{T}}:=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=-\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}</math>

'''Wärmekapazitäten:'''

<math>\begin{align}

& {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{T}^{2}}} \\

& {{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial {{T}^{2}}} \\

\end{align}</math>

'''Zusammenhang zwischen '''<math>{{C}_{p}}</math>

und<math>{{C}_{V}}</math>

( Übung !!):

<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math>

====Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale====

# '''freie Energie: '''Für isotherme, reversible Prozesse ist

<math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math>

(vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung)

ist der Anteil der inneren Energie, der in ( nutzbare !) Arbeit umgewandelt werden kann

# '''Enthalpie: '''Für isobare, reversible Prozesse ist

<math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math>

ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme

# '''Gibb´sche freie Energie : '''Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch ( z.B. transport, chemische Reaktionen) ist

<math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math>

ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster ( vorhandener Teilchen)

Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme

<math>\begin{align}

& dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{N}^{\alpha }}\Rightarrow S=\frac{1}{T}U+\frac{pV}{T}-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}{{N}^{\alpha }} \\

& \Rightarrow G=U-TS+pV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}=G \\

& G=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \\

\end{align}</math>

für reine fluide Substanz ( Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):

<math>G=N\mu </math>

bezogen auf ein Mol:

<math>g=\mu </math>

-> die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !

====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====
<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)</math>

Molvolumen

====Ideales Gas:====

<math>v(T,p)=\frac{RT}{p}</math>

thermische Zustandsgleichung

<math>g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)</math>

mit beliebiger Funktion a(T)

<math>\begin{align}

& g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)=RT\ln p+a(T) \\

& R=8,314J/K*mol \\

\end{align}</math>

die ideale Gaskonstante

<math>R=k{{N}_{A}}</math>

Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl

====Zustandsgleichungen====

Aus <math>S\left( U,V \right)</math>

oder <math>U\left( S,V \right)</math>

können durch Substitution bzw. Differenziation die

* kalorischen Zustandsgleichungen <math>U\left( T,V \right)</math>
*
* und thermischen Zustandsgleichungen <math>p=p\left( T,V \right)</math>
*

berechnet werden.

Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen NICHT unabhängig !

<math>TdS=dU+pdV</math>

Gibbsche Fundamentalgl.

Bilde

<math>\begin{align}

& S\left( T,V \right) \\

& U\left( T,V \right) \\

\end{align}</math>

<math>\begin{align}

& T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}dT+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}dV={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}dT+\left[ {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+p \right]dV \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+\frac{p}{T} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}-p \\

\end{align}</math>

Maxwell- Relation:

<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\

\end{align}</math>

'''Beispiel: '''ideales Gas:

<math>pV=nRT</math>

mit der Molzahl n

ist volumenunabhängig !!