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2010-09-12T22:54:56Z

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2010-09-12T20:19:13Z

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	dabei gilt, falls <math>\phi (r)\tilde{\ }{{r}^{-\alpha }}</math>		dabei gilt, falls <math>\phi (r)\tilde{\ }{{r}^{-\alpha }}</math>

	->		→

	:<math>\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right\|_{0}^{\infty }=0</math>		:<math>\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right\|_{0}^{\infty }=0</math>
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	und '''Binnendruck '''<math>a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left\| \phi \right\|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr</math>		und '''Binnendruck '''<math>a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left\| \phi \right\|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr</math>

	Grund: intermolekulare Anziehung -> Druckreduktion !		Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion !

	Normierbarkeit ->		Normierbarkeit →

	:<math>\phi (r)</math>		:<math>\phi (r)</math>
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	* die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung		* die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
	* -> die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab !		* → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab !

	'''Nebenbemerkung'''		'''Nebenbemerkung'''
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	Für T>Tc stets <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}<0</math>		Für T>Tc stets <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}<0</math>

	-> stabiler Bereich		→ stabiler Bereich

	T<Tc -> <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0</math>		T<Tc → <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0</math>

	existiert als Bereich !		existiert als Bereich !
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	* ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)		* ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

	'''Verletzung der Stabilitätsbedingung -> Phasenübergang !!'''		'''Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang !!'''

*>SchuBot: Einrückungen Mathematik

2010-09-12T17:29:38Z

Einrückungen Mathematik

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Schubotz: Die Seite wurde neu angelegt: „{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|2}} Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quantene…“

2010-08-31T21:29:07Z

Die Seite wurde neu angelegt: „<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|2}}</noinclude> Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quantene…“

Neue Seite

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|2}}</noinclude>

Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial: <math>{{\phi }_{ij}}=\phi \left( {{r}_{ij}} \right)</math>

Somit: Hamiltonfunktion:

<math>H=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+\sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}}</math>

mit

<math>\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta }{2m}{{p}^{2}} \right)=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta \right)</math>

und

<math>{{e}^{-\alpha }}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}=\xi </math>

( sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

<math>\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)</math>

mit

<math>\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)={{Z}_{N}}</math>

( kanonisch Zustandssumme)

folgt:

<math>\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}</math>

<u>Definiere</u>

<math>{{f}_{ij}}:={{e}^{-\beta {{\phi }_{ij}}}}-1</math>

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

<math>{{\phi }_{ij}}\to 0\Rightarrow {{f}_{ij}}\to 0</math>

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von <math>{{f}_{ij}}</math>

:

<math>\begin{align}

& \frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\prod\limits_{i<j}^{{}}{{}}\left( 1+{{f}_{ij}} \right) \\

& \approx \frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\left( 1+\sum\limits_{i<j}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}+\sum\limits_{\begin{smallmatrix}

i<j \\

k<l

\end{smallmatrix}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}{{f}_{kl}}+.... \right) \\

\end{align}</math>

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp ( WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

====VIRIALENTWICKLUNG====

'''Nebenbemerkung: '''in der klassischen Mechanik: Virial = <math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{q}_{i}}{{\dot{p}}_{i}}=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{q}_{i}}\frac{\partial \phi }{\partial {{q}_{i}}}</math>

hier:

<math>\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int_{0}^{\infty }{{}}\left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)4\pi {{r}^{2}}dr</math>

dies kann partiell integriert werden gemäß

<math>\begin{align}

& \int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int_{0}^{\infty }{{}}\left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)4\pi {{r}^{2}}dr \\

& =\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }+\frac{4\pi \beta }{3}\int_{0}^{\infty }{{}}\left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr \\

\end{align}</math>

dabei gilt, falls <math>\phi (r)\tilde{\ }{{r}^{-\alpha }}</math>

->

<math>\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }=0</math>

<math>\frac{4\pi \beta }{3}\int_{0}^{\infty }{{}}\left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr\tilde{\ }\left\langle \left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right) \right\rangle </math>

'''Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung'''

<math>\begin{align}

& {{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\left[ {{V}^{N}}+{{V}^{N-2}}\sum\limits_{i<j}^{{}}{{}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})+..... \right] \\

& \int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})=\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}q\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r) \\

& \Rightarrow {{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\left[ {{V}^{N}}+{{V}^{N-1}}\frac{N(N-1)}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r)+O\left( {{V}^{N-2}} \right) \right] \\

\end{align}</math>

in Relativkoordinaten !

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

<math>\frac{1}{V}</math>

, also nach Potenzen der DICHTE !

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

<math>{{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}\left[ 1+\frac{N(N-1)}{V}\frac{1}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r) \right]</math>

dabei ist

<math>\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}</math>

die Zustandssumme für das ideale Gas und <math>\frac{1}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r)</math>

der 2. Virialkoeffizient B(T)

* für intermolekulare Wechselwirkung
<math>\begin{align}

& Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left( \xi V \right)}^{N}}\left[ 1+N(N-1)\frac{B}{V} \right] \\

& \xi :=\rho \Phi \left( \beta \right) \\

& Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left( \xi V \right)}^{N}}\left[ 1+N(N-1)\frac{B}{V} \right]=\exp \left( \xi V \right)+\frac{B}{V}{{\left( \xi V \right)}^{2}}\frac{{{\partial }^{2}}}{\partial {{\left( \xi V \right)}^{2}}}\exp \left( \xi V \right) \\

& =\exp \left( \xi V \right)\left( 1+{{\xi }^{2}}BV \right) \\

\end{align}</math>

====Thermische Zustandsgleichung====

<math>\frac{pV}{kT}=\ln Y=\ln \left( \exp \left( \xi V \right)\left( 1+{{\xi }^{2}}BV \right) \right)</math>

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

<math>\begin{align}

& \frac{pV}{kT}=\ln Y\approx \xi V+{{\xi }^{2}}BV \\

& \frac{p}{kT}\acute{\ }=\xi +{{\xi }^{2}}B \\

\end{align}</math>

<math>\xi :=\rho \Phi \left( \beta \right)={{e}^{-\alpha }}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}</math>

'''Thermische Zustandsgleichung:'''

<math>\frac{p}{kT}=\xi +{{\xi }^{2}}B</math>

'''Elimination von '''<math>\xi </math>

durch <math>\bar{N}</math>

:

<math>\bar{N}=\left\langle N \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=-{{\left( \frac{\partial \ln Y}{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=\xi {{\left( \frac{\partial \ln Y}{\partial \xi } \right)}_{\beta ,V}}\approx \xi V+2{{\xi }^{2}}BV</math>

Also

<math>\bar{N}=\xi V</math>

( Nullte Näherung)

'''für ideales Gas und hier die kleine Korrektur '''<math>2{{\xi }^{2}}BV</math>

'''Erste Näherung'''

<math>\bar{N}\approx \xi V+2{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}BV</math>

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde !

<math>\Rightarrow \xi =\frac{{\bar{N}}}{V}-2B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math>

eingesetzt ( in <math>O{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math>

):

<math>\frac{p}{kT}=\frac{{\bar{N}}}{V}-B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math>

oder auf ein Mol bezogen:

<math>\frac{pv}{RT}\approx 1-B\frac{{{N}_{A}}}{v}</math>

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

====Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial====
mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung ( Van- der - Waals- Kräfte)

Mit <math>\phi =\left\{ \begin{matrix}

\infty \quad f\ddot{u}r\,r<d \\

<0\quad f\ddot{u}r\,r>d \\

\end{matrix} \right.</math>

Hochtemperaturlimes: <math>\beta <<1</math>

<math>\begin{align}

& f={{e}^{-\beta \phi }}-1\approx \left\{ \begin{matrix}

-1\quad f\ddot{u}r\,r<d \\

-\beta \phi \quad f\ddot{u}r\,r>d \\

\end{matrix} \right. \\

& \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{{d}^{3}}-\frac{2\pi }{kT}\int_{d}^{\infty }{{}}dr{{r}^{2}}\phi \\

& \phi <0 \\

& \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{{d}^{3}}-\frac{2\pi }{kT}\int_{d}^{\infty }{{}}dr{{r}^{2}}\phi =-\frac{b}{{{N}_{A}}}+\frac{a}{kT{{N}_{A}}^{2}} \\

\end{align}</math>

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

<math>b:=4{{N}_{A}}\cdot \frac{4\pi }{3}{{\left( \frac{d}{2} \right)}^{3}}</math>

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und '''Binnendruck '''<math>a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left| \phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr</math>

Grund: intermolekulare Anziehung -> Druckreduktion !

Normierbarkeit ->

<math>\phi (r)</math>

muss schneller als <math>\frac{1}{{{r}^{3}}}</math>

abklingen:

Fazit:

<math>pv=RT\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{v}</math>

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

<math>\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT</math>

für b<< v ( verdünnte Gase):

<math>p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{{{v}^{2}}}\approx \frac{RT}{v}\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{{{v}^{2}}}</math>

====Kalorische Zustandsgleichung====

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt ( vergl. § 3.3, S. 77)

<math>{{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

<math>-\frac{RT}{v-b}+\frac{a}{{{v}^{2}}}+T\frac{R}{v-b}=\frac{a}{{{v}^{2}}}</math>

Für die spezifische Wärme

<math>{{c}_{v}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

gilt:

<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial {{c}_{v}}}{\partial v} \right)}_{T}}=\frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial T\partial v}=\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{a}{{{v}^{2}}} \right)=0 \\

& \Rightarrow {{c}_{v}}={{c}_{v}}(T) \\

\end{align}</math>

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung ( Vergrößerung von V)

* wie beim idealen Gas:
* <math>{{c}_{v}}=\frac{3}{2}R</math>
* im Normalbereich !

<math>\begin{align}

& du={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}dT+{{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}dv={{c}_{v}}dT+\frac{a}{{{v}^{2}}}dv \\

& u\left( T,v \right)={{c}_{v}}T-\frac{a}{v}+const. \\

\end{align}</math>

Allgemein:

<math>u\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}{{c}_{v}}(T\acute{\ })dT\acute{\ }-a\left( \frac{1}{v}-\frac{1}{{{v}_{0}}} \right)</math>

Im '''Gegensatz '''zum idealen Gas hängt u von v ab !!

* bei irreversibler Expansion ( ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch !)

gilt:

<math>\begin{align}

& \Delta u\left( T,v \right)={{c}_{v}}\Delta T-a\Delta \frac{1}{v}=!=0 \\

& \Rightarrow \Delta T<0 \\

& f\ddot{u}r \\

& \Delta v=-{{v}^{2}}\Delta \frac{1}{v}>0 \\

\end{align}</math>

* die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
* -> die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab !

'''Nebenbemerkung'''

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

( Impulsübertrag auf den Kolben )

====Anwendung: Joule- Thomson- Effekt====

( Linde- Verfahren)

<math>{{p}_{1}}>{{p}_{2}}</math>

* Abkühlung erfolgt, wenn <math>T<{{T}_{inv}}</math>
*

'''Übung: Berechnung der Inversionstemperatur !'''

* Merke: aus
<math>\begin{align}

& 0=dh={{c}_{p}}dT+{{\left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)}_{T}}dp \\

& dT<0 \\

& dp<0 \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)}_{T}}=v-T{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}>0 \\

& \Rightarrow T<\frac{2a}{Rb} \\

\end{align}</math>

'''Bemerkung:'''

Die spezifische Wärme<math>{{c}_{p}}</math>

hängt von T UND v ab:

( Gegensatz zum idealen Gas !), da gilt nach 3.6 ( Seite 92):

<math>{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}</math>

'''Übung:'''

<math>{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=TV\frac{{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math>

Weiter

<math>\begin{align}

& {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}} \\

& RT=\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right) \\

& R{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}=\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)-\frac{2a}{{{v}^{3}}}\left( v-b \right) \\

& \left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)=\frac{RT}{v-b} \\

& \Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}}=\frac{R}{1-\frac{2a}{RT{{v}^{3}}}{{\left( v-b \right)}^{2}}} \\

\end{align}</math>

'''Entropie'''

<math>\begin{align}

& ds={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}dT+{{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}dv \\

& {{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}=\frac{{{c}_{v}}}{T} \\

& {{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}=\frac{R}{v-b} \\

& ds={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}dT+{{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}dv=\frac{{{c}_{v}}}{T}dT+\frac{R}{v-b}dv \\

& \Rightarrow s\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{v}}(T\acute{\ })}{T\acute{\ }}+R\ln \left( v-b \right)+const. \\

\end{align}</math>

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

<math>\begin{align}

& S(U,V,\bar{N}) \\

& aus \\

& S=k\left( \beta U+\alpha \bar{N}-\Psi \right) \\

& \Psi =-\ln Y(\alpha ,\beta ,V) \\

\end{align}</math>

Nach Elimination von

<math>\alpha ,\beta </math>

mittels

<math>\begin{align}

& U={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{\alpha ,V}}=-\frac{\partial \ln Y}{\partial \beta }\approx -\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \xi V+2{{\xi }^{2}}B(T)V \right) \\

& \bar{N}={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}\Rightarrow \xi ={{e}^{-\alpha }}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}\approx \frac{{\bar{N}}}{V}-2B(T){{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}} \\

\end{align}</math>

( Vergl. S. 107)

'''Nebenbemerkung:'''

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme <math>O\left( \frac{b}{V} \right)</math>

und<math>O\left( \frac{\beta a}{V} \right)</math>

mit obigem

<math>u(T,v)</math>

und <math>s(T,v)</math>

überein !

====Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung====

<math>\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT</math>

<math>\Rightarrow \left( p{{v}^{2}}+a \right)\left( v-b \right)=RT{{v}^{2}}\Rightarrow p{{v}^{3}}-\left( RT+pb \right){{v}^{2}}+av-ab=0</math>

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich !!

Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

<math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}=-\frac{RT}{{{\left( v-b \right)}^{2}}}+\frac{2a}{{{v}^{3}}}>0</math>

das heißt, isotherme Kompressibilität:

<math>{{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}<0</math>

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 ( S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil !

====Kritische Isotherme (Tc):====

Für T>Tc stets <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}<0</math>

-> stabiler Bereich

T<Tc -> <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0</math>

existiert als Bereich !

'''Kritischer Punkt C: '''Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}=-\frac{RT}{{{\left( v-b \right)}^{2}}}+\frac{2a}{{{v}^{3}}}=!=0 \\

& {{\left( \frac{{{\partial }^{2}}p}{\partial {{v}^{2}}} \right)}_{T}}=\frac{2RT}{{{\left( v-b \right)}^{3}}}-\frac{6a}{{{v}^{4}}}=!=0 \\

\end{align}</math>

* Gleichungen teilen:
<math>\begin{align}

& \frac{1}{2}\left( v-b \right)=\frac{v}{3} \\

& \Rightarrow {{v}_{c}}=3b \\

\end{align}</math>

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

<math>\Rightarrow R{{T}_{c}}=\frac{8}{27}\frac{a}{b}</math>

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

<math>{{p}_{c}}=\frac{R{{T}_{c}}}{{{v}_{c}}-b}-\frac{a}{{{v}_{c}}^{2}}=\frac{1}{27}\frac{a}{{{b}^{2}}}</math>

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt !!

====Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen ( dimensionslos):====

<math>\begin{align}

& \tilde{v}=\frac{v}{{{v}_{c}}} \\

& \tilde{p}=\frac{p}{{{p}_{c}}} \\

& \tilde{t}=\frac{T}{{{T}_{c}}} \\

& \Rightarrow \left( \tilde{p}+\frac{3}{{{{\tilde{v}}}^{2}}} \right)\left( \tilde{v}-\frac{1}{3} \right)=\frac{8}{3}\tilde{t} \\

\end{align}</math>

bzw.

<math>\tilde{p}{{\tilde{v}}^{3}}-{{\tilde{v}}^{2}}\frac{1}{3}\left( 8\tilde{t}+\tilde{p} \right)+3\tilde{v}-1=0</math>

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit <math>\tilde{v}=\tilde{p}=\tilde{t}=1</math>

.

'''Allgemein '''auf der Stabilitätsgrenze:

<math>\begin{align}

& {{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}\tilde{\ }\frac{1}{{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}}=\infty \\

& \alpha =\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=-\frac{{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}}{v{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}}=\infty \\

& {{c}_{p}}={{c}_{v}}+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=\infty \\

& {{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}\to \infty \\

\end{align}</math>

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

<math>z(x,y):dz={{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx+{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy</math>

falls diese Funktion nun konstant ist:

<math>\begin{align}

& z(x,y)=const. \\

& \Rightarrow dz=0={{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx+{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx=-{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy\Rightarrow {{\left( \frac{\partial y}{\partial x} \right)}_{z}}=-\frac{{{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}}{{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}} \\

\end{align}</math>

'''Bemerkung'''

Das singuläre kritische verhalten kann durch '''kritische Exponenten ''' beschrieben werden:

<math>\begin{align}

& {{c}_{v}}\tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{-\alpha }} \\

& \Delta \rho \tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{\beta }} \\

& {{\kappa }_{T}}\tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{-\gamma }} \\

& \hat{p}\tilde{\ }\Delta {{\rho }^{\delta }} \\

& \hat{t}:=\tilde{t}-1 \\

& \hat{p}:=\tilde{p}-1 \\

& \hat{v}:=\tilde{v}-1 \\

& \Delta \rho :={{\rho }^{fl\ddot{u}ssig}}-{{\rho }^{gas}} \\

\end{align}</math>

'''Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem ( § 1.3 , S. 27)'''

gilt:

<math>\left\langle {{\left( \Delta M \right)}^{2}} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle M \right\rangle }{\partial \lambda }</math>

also für das Druckensemble <math>M=V,\lambda =\frac{p}{kT}</math>

<math>\left\langle {{\left( \Delta V \right)}^{2}} \right\rangle =-kT{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=kTV{{\kappa }_{T}}\to \infty </math>

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt !

* man spricht von kritischer Opaleszenz !
* ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

'''Verletzung der Stabilitätsbedingung -> Phasenübergang !!'''

Reale Gase - Versionsgeschichte

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