Gleichgewichtsbedingungen - Versionsgeschichte

Schubotz: /* einfaches thermisches System: */

2010-09-19T11:02:53Z

einfaches thermisches System:

← Nächstältere Version		Version vom 19. September 2010, 13:02 Uhr
Zeile 21:		Zeile 21:
	:V= const.		:V= const.

	<math>{{N}^{\alpha }}=</math>const.		:<math>{{N}^{\alpha }}=</math>const.

	:<math>\Rightarrow \left( S-{{S}^{0}} \right)\le 0</math>		:<math>\Rightarrow \left( S-{{S}^{0}} \right)\le 0</math>

	* S maximal im Gleichgewicht!		* S maximal im Gleichgewicht!
	* isolierte Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Maximum der Entropie!		* {{FB\|isolierte Systeme}} erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Maximum der Entropie!

	===isentropisch - isochores System===		===isentropisch - isochores System===

	S= const.		:S= const.

	V= const.		:V= const.

	<math>{{N}^{\alpha }}=</math>const.		:<math>{{N}^{\alpha }}=</math>const.

	:<math>\Rightarrow \left( U-{{U}^{0}} \right)\ge 0</math>		:<math>\Rightarrow \left( U-{{U}^{0}} \right)\ge 0</math>

Schubotz: /* b) Dampfdruck von Tröpfchen! */

2010-09-19T11:01:38Z

b) Dampfdruck von Tröpfchen!

← Nächstältere Version		Version vom 19. September 2010, 13:01 Uhr
Zeile 233:		Zeile 233:
	Dampfdruck eines idealen Gases (q>0, falls Wärme dem System zur verdampfung zugeführt wird!!)		Dampfdruck eines idealen Gases (q>0, falls Wärme dem System zur verdampfung zugeführt wird!!)

	====b) Dampfdruck von Tröpfchen!====		===b) Dampfdruck von Tröpfchen!===

	Bisher: ebene Phasengrenzfläche		Bisher: ebene Phasengrenzfläche
Zeile 306:		Zeile 306:
	ein kleiner Luftballon bläst einen größeren auf!, p1 > p2		ein kleiner Luftballon bläst einen größeren auf!, p1 > p2

	'''Nebenbemerkung'''		{{Bem\|'''Nebenbemerkung'''

	Der intensive Parameter p ist im Gleichgewicht zwischen Tröpfchen und Dampf nicht gleich!, da p und Oberflächenspannung <math>\sigma </math>		Der intensive Parameter p ist im Gleichgewicht zwischen Tröpfchen und Dampf '''nicht gleich''', da p und Oberflächenspannung <math>\sigma </math> nicht unabhängig sind!}}

	~~nicht unabhängig sind!~~		Wir haben bisher den Druck im '''inneren''' eines Tröpfchens ausgerechnet, suchen jedoch den Dampfdruck der Tröpfchensuppe :

	Wir haben bisher den Druck im ~~INNEREN~~ eines Tröpfchens ausgerechnet, suchen jedoch den Dampfdruck der Tröpfchensuppe :

	P(T,r):		P(T,r):
Zeile 320:		Zeile 318:
	dabei sind jetzt p, T vorgegeben (statt V und T):		dabei sind jetzt p, T vorgegeben (statt V und T):

	:<math>dG=\left( g\acute{\ }-g\acute{\ }\acute{\ } \right)dN\acute{\ }=!=0</math>		:<math>dG=\left( g\acute{\ }-g\acute{\ }\acute{\ } \right)dN\acute{\ }=!=0</math>, da G = minimal!
	,
	da G = minimal!

	:<math>\Rightarrow g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)=g\acute{\ }\acute{\ }\left( T,p\acute{\ }\acute{\ } \right)</math> mit <math>p\acute{\ }=\left( P(T,r)+\frac{2}{r}\sigma \right)</math>		:<math>\Rightarrow g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)=g\acute{\ }\acute{\ }\left( T,p\acute{\ }\acute{\ } \right)</math> mit <math>p\acute{\ }=\left( P(T,r)+\frac{2}{r}\sigma \right)</math>
Zeile 348:		Zeile 344:
	Das heißt: Für vorgegebenen Außendruck Po existiert ein Radius ro, so dass für		Das heißt: Für vorgegebenen Außendruck Po existiert ein Radius ro, so dass für

	r>ro das Tröpfchen anwächst (Kondensation)		r>ro das Tröpfchen anwächst ({{FB\|Kondensation}})

	r<ro das Tröpfchen kleiner wird (evaporiert)		r<ro das Tröpfchen kleiner wird ({{FB\|evaporiert}})

	Dabei: <math>{{r}_{0}}=\frac{2\sigma v\acute{\ }}{RT\ln \frac{{{P}_{0}}}{{{P}_{\infty }}}}</math>		Dabei: <math>{{r}_{0}}=\frac{2\sigma v\acute{\ }}{RT\ln \frac{{{P}_{0}}}{{{P}_{\infty }}}}</math>
Zeile 356:		Zeile 352:
	ist der zum Außendruck Po gehörende KRITISCHE TRÖPFCHENRADIUS (instabil)		ist der zum Außendruck Po gehörende KRITISCHE TRÖPFCHENRADIUS (instabil)

	~~<u>'''~~Ostwald- reifung~~'''</u>~~		===Ostwald- reifung===

	Stabiles Tröpfchen durch globale Einschränkungen (Gesamtzahl der Moleküle)		Stabiles Tröpfchen durch globale Einschränkungen (Gesamtzahl der Moleküle)
Zeile 400:		Zeile 396:
	:<math>d{{N}^{a}}=\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}d{{N}_{b}}^{a}=!=0</math>		:<math>d{{N}^{a}}=\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}d{{N}_{b}}^{a}=!=0</math>

	mit Lagrange- Multiplikator <math>{{\tau }^{a}}</math>		mit Lagrange- Multiplikator <math>{{\tau }^{a}}</math>:

	:

	:<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}
Zeile 422:		Zeile 416:
	Gleichungen für jede Komponente a!		Gleichungen für jede Komponente a!

	Dies entspricht insgesamt <math>K\left( Ph-1 \right)</math>		Dies entspricht insgesamt <math>K\left( Ph-1 \right)</math> Gleichungen!

	Gleichungen!

	In einer Phase gibt es K-1 relative Konzentrationen der Komponenten!		In einer Phase gibt es K-1 relative Konzentrationen der Komponenten!

	insgesamt also <math>Ph\left( K-1 \right)</math>		insgesamt also <math>Ph\left( K-1 \right)</math> relative Konzentrationen in allen Phasen!

	relative Konzentrationen in allen Phasen!

	Das heißt: Die Zahl der unabhängigen Variablen <math>T,p,..</math>		Das heißt: Die Zahl der unabhängigen Variablen <math>T,p,..</math>

	als unabhängige relative Konzentrationen!,		als {{FB\|unabhängige relative Konzentrationen}},entsprechend der Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade beträgt:

	entsprechend der Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade beträgt:

	:<math>f=2+Ph\left( K-1 \right)-k(Ph-1)=K-Ph+2</math>		:<math>f=2+Ph\left( K-1 \right)-k(Ph-1)=K-Ph+2</math>
Zeile 444:		Zeile 432:
	:<math>f=K-Ph+2</math>		:<math>f=K-Ph+2</math>

	{{Beispiel\|'''Beispiele:'''		{{Beispiel\|1='''Beispiele:'''

	# <u>Gas einer reinen Substanz:</u>		# <u>Gas einer reinen Substanz:</u>

Schubotz am 19. September 2010 um 10:56 Uhr

2010-09-19T10:56:13Z

Änderungen zeigen

*>SchuBot: Interpunktion, replaced: ! → ! (40), ( → ( (21)

2010-09-12T22:51:20Z

Interpunktion, replaced: ! → ! (40), ( → ( (21)

Änderungen zeigen

>SchuBot: / b) Dampfdruck von Tröpfchen ! */Pfeile einfügen, replaced: -> → → (5)

2010-09-12T20:15:20Z

b) Dampfdruck von Tröpfchen !: Pfeile einfügen, replaced: -> → → (5)

← Nächstältere Version		Version vom 12. September 2010, 22:15 Uhr
Zeile 255:		Zeile 255:
	Bisher: ebene Phasengrenzfläche		Bisher: ebene Phasengrenzfläche

	jetzt: gekrümmte Phasengrenzfläche -> zusätzliche Arbeit <math>\delta W=\sigma d\omega </math>		jetzt: gekrümmte Phasengrenzfläche → zusätzliche Arbeit <math>\delta W=\sigma d\omega </math>

	bei Vergrößerung der Oberfläche <math>\omega </math>		bei Vergrößerung der Oberfläche <math>\omega </math>
Zeile 289:		Zeile 289:
	Diese seien in ein Gefäß mit festem Volumen V eingeschlossen.		Diese seien in ein Gefäß mit festem Volumen V eingeschlossen.

	Isochorer / isothermer Prozess -> Minimum der freien Energie F:		Isochorer / isothermer Prozess → Minimum der freien Energie F:

	F(T,V)= Minimal im Gleichgewicht !		F(T,V)= Minimal im Gleichgewicht !
Zeile 380:		Zeile 380:
	Bei Konkurrenz vieler verschiedener großer Tröpfchen überlebt im Laufe der zeit nur das anfänglich größte ( Selektionsmechanismus)		Bei Konkurrenz vieler verschiedener großer Tröpfchen überlebt im Laufe der zeit nur das anfänglich größte ( Selektionsmechanismus)

	( wird auch in Systemen fern vom thermodynamischen Gleichgewicht beobachtet -> z.B. Domänen, Stromfilamente)		( wird auch in Systemen fern vom thermodynamischen Gleichgewicht beobachtet → z.B. Domänen, Stromfilamente)

	'''Übung'''		'''Übung'''
Zeile 477:		Zeile 477:
	# Gas und Flüssigkeit in Koexistenz		# Gas und Flüssigkeit in Koexistenz
	* Ph =2		* Ph =2
	* f=1 -> T kann beeispielsweise beliebig gewählt werden , P(T) fest , folgt Dampfdruckkurve		* f=1 → T kann beeispielsweise beliebig gewählt werden , P(T) fest , folgt Dampfdruckkurve

	# Gas, Flüssigkeit und feste Phase in Koexistenz -> f=0, Tripelpunkt T !		# Gas, Flüssigkeit und feste Phase in Koexistenz → f=0, Tripelpunkt T !

*>SchuBot: Mathematik einrücken

2010-09-12T16:29:17Z

Mathematik einrücken

Änderungen zeigen

Schubotz: Die Seite wurde neu angelegt: „{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|5}} Aus $\Lambda \ge 0$ folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht $\Lam…“$

2010-08-31T21:17:46Z

Die Seite wurde neu angelegt: „<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|5}}</noinclude> Aus <math>\Lambda \ge 0</math> folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht <math>\Lam…“

Neue Seite

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|5}}</noinclude>

Aus <math>\Lambda \ge 0</math>

folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht <math>\Lambda =0</math>

unter verschiedenen Einschränkungen an die Abweichungen von <math>\Sigma </math>

vom Gleichgewicht:

'''Allgemein'''

<math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\ln {{\rho }^{0}} \right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right)</math>

für

<math>{{\rho }^{0}}=\exp \left[ {{\Psi }^{0}}-{{\lambda }_{\nu }}^{0}{{M}^{\nu }} \right]</math>

====einfaches thermisches System:====

<math>\Lambda =kTK\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)\ge 0</math>

# '''isoliertes System'''

U= const.

V= const.

<math>{{N}^{\alpha }}=</math>

const.

<math>\Rightarrow \left( S-{{S}^{0}} \right)\le 0</math>

* S maximal im Gleichgewicht !
* isolierte Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Maximum der Entropie !

# '''isentropisch - isochores System'''

S= const.

V= const.

<math>{{N}^{\alpha }}=</math>

const.

<math>\Rightarrow \left( U-{{U}^{0}} \right)\ge 0</math>

* U minimal im Gleichgewicht !
* '''isentropisch - isochore''' Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der inneren Energie !

# '''isotherm - isochores System'''

T= const.

V= const.

<math>{{N}^{\alpha }}=</math>

const.

<math>\Lambda =\left( U-TS \right)-\left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}} \right)+S\left( T-{{T}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)\ge 0</math>

mit

<math>\begin{align}

& \left( U-TS \right)=F \\

& \left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}} \right)={{F}^{0}} \\

& S\left( T-{{T}^{0}} \right)=0={{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }={{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right) \\

\end{align}</math>

<math>\Rightarrow \left( F-{{F}^{0}} \right)\ge 0</math>

* F minimal im Gleichgewicht !
* '''isotherm - isochore''' Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der freien Energie !

# '''isotherm - isobares System'''

T= const.

p= const.

<math>{{N}^{\alpha }}=</math>

const.

<math>\Lambda =\left( U-TS+pV \right)-\left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)-V\left( p-{{p}^{0}} \right)+S\left( T-{{T}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)\ge 0</math>

mit

<math>\begin{align}

& \left( U-TS+pV \right)=G \\

& \left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)={{G}^{0}} \\

& S\left( T-{{T}^{0}} \right)=0=V\left( p-{{p}^{0}} \right)\acute{\ }={{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right) \\

\end{align}</math>

<math>\Rightarrow \left( G-{{G}^{0}} \right)\ge 0</math>

* G minimal im Gleichgewicht !
* '''isotherm - isobare''' Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie !

# '''isentropisch - isobares System'''

S= const.

p= const.

<math>{{N}^{\alpha }}=</math>

const.

<math>\Lambda =\left( U+pV \right)-\left( {{U}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)-V\left( p-{{p}^{0}} \right)+{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)\acute{\ }-{{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right)\ge 0</math>

mit

<math>\begin{align}

& \left( U+pV \right)=H \\

& \left( {{U}^{0}}+{{p}^{0}}{{V}^{0}} \right)={{H}^{0}} \\

& {{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)=0=V\left( p-{{p}^{0}} \right)\acute{\ }={{\mu }_{\alpha }}^{0}\left( {{N}^{\alpha }}-{{N}^{\alpha 0}} \right) \\

\end{align}</math>

<math>\Rightarrow \left( H-{{H}^{0}} \right)\ge 0</math>

* H minimal im Gleichgewicht !
* '''isentropisch - isobare''' Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Enthalpie H

# '''isotherm- isochores System mit festem chemischen Potenzial'''

T= const.

V= const.

<math>\mu =</math>

const.

<math>\Lambda =\left( U-TS-\mu N \right)-\left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}-{{\mu }^{0}}{{N}^{0}} \right)-{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)+S\left( T-{{T}^{0}} \right)\acute{\ }-N\left( \mu -{{\mu }^{0}} \right)\ge 0</math>

mit

<math>\begin{align}

& \left( U-TS-\mu N \right)=J \\

& \left( {{U}^{0}}-{{T}^{0}}{{S}^{0}}-{{\mu }^{0}}{{N}^{0}} \right)={{J}^{0}} \\

& S\left( T-{{T}^{0}} \right)=0={{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)\acute{\ }=N\left( \mu -{{\mu }^{0}} \right) \\

\end{align}</math>

<math>\Rightarrow \left( J-{{J}^{0}} \right)\ge 0</math>

* J minimal im Gleichgewicht !

* '''isotherm- isochore '''Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum des großkanonischen Potenzials J

====Anwendungsbeispiele====

# '''Dampfdruck'''

Gleichgewicht zweier Phasen der selben Substanz ( Dampf und Flüssigkeit)

N´ mol Flüssigkeit und N´´ mol Gas

Gleichgewichtsbedingung ( G minimal !)

* G(T,p) minimal im Gleichgewicht !
* '''isotherm - isobare''' Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie !

'''Gegeben: T'''

Gesucht: Bei welchem Dampfdruck herrscht Gleichgewicht , also Koexistenz zwischen Gas und Flüssigkeit ?

* Dampfdruck p = p(T) !

gesamte Gibbsche freie Energie:

<math>G=N\acute{\ }g\acute{\ }+N\acute{\ }\acute{\ }g\acute{\ }\acute{\ }</math>

mit g= molare Gibbsche freie Energie : G (T,p,N) = g(T,p)N = µ ( chemisches Potenzial ( s.o.))

Zulässige Abweichungen vom Gleichgewicht:

<math>\Delta N\acute{\ }+\Delta N\acute{\ }\acute{\ }=0</math>

durch Verdampfung bei konstantem Dampfdruck

<math>\Delta G=\Delta N\acute{\ }g\acute{\ }+\Delta N\acute{\ }\acute{\ }g\acute{\ }\acute{\ }=\left( g\acute{\ }-g\acute{\ }\acute{\ } \right)\Delta N\acute{\ }=!=0</math>

da ja im Gleichgewicht <math>G=</math>

minimal !!

Also:

<math>\Rightarrow g\acute{\ }\left( T,P(T) \right)=!=g\acute{\ }\acute{\ }\left( T,P(T) \right)</math>

mit

<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial T} \right)}_{p}}=-s</math>

( molare Entropie)

und

<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v</math>

( Molvolumen)

folgt:

<math>dg=-sdT+vdp</math>

weiter:

<math>\begin{align}

& g\acute{\ }=g\acute{\ }\acute{\ } \\

& \Rightarrow -\left( s\acute{\ }\acute{\ }-s\acute{\ } \right)dT+\left( v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ } \right)dp=0 \\

\end{align}</math>

Also haben wir für ein isothermes, isobares System:

<math>\begin{align}

& p=P(T) \\

& \Rightarrow \frac{dP}{dT}=\frac{s\acute{\ }\acute{\ }-s\acute{\ }}{v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ }} \\

\end{align}</math>

( Clausius - Clapeyron- Gleichung)

oder:

<math>\frac{dP}{dT}=\frac{q}{\left( v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ } \right)T}</math>

mit der molaren Verdampfungswärme <math>q:=\left( s\acute{\ }\acute{\ }-s\acute{\ } \right)T</math>

Anwendung auf ein ideales Gas: ( weit weg vom kritischen Punkt !)

<math>v\acute{\ }\acute{\ }=\frac{RT}{P(T)}>>v\acute{\ }</math>

( Flüssigkeiten)

<math>\frac{dP}{dT}=\frac{q}{R{{T}^{2}}}P</math>

<math>\begin{align}

& \Rightarrow \frac{dP}{P}=\frac{q}{R{{T}^{2}}}dT \\

& \Rightarrow P(T)=C{{e}^{-\left( \frac{q}{RT} \right)}} \\

\end{align}</math>

Dampfdruck eines idealen Gases ( q>0, falls Wärme dem System zur verdampfung zugeführt wird !!)

====b) Dampfdruck von Tröpfchen !====

Bisher: ebene Phasengrenzfläche

jetzt: gekrümmte Phasengrenzfläche -> zusätzliche Arbeit <math>\delta W=\sigma d\omega </math>

bei Vergrößerung der Oberfläche <math>\omega </math>

über die Oberflächenspannung <math>\sigma </math>

Kugelförmiges Tröpfchen:

<math>\begin{align}

& d\omega =d\left( 4\pi {{r}^{2}} \right)=8\pi rdr \\

& dV\acute{\ }=4\pi {{r}^{2}}dr \\

& \Rightarrow d\omega =\frac{2}{r}dV\acute{\ } \\

\end{align}</math>

Also ist die geleistete Arbeit bei der Volumenänderung der Flüssigkeit ( dV´):

<math>=\sigma \frac{2}{r}dV\acute{\ }</math>

und insgesamt mit der Druckarbeit:

<math>\delta W=-p\acute{\ }dV\acute{\ }-p\acute{\ }\acute{\ }dV\acute{\ }\acute{\ }+\sigma \frac{2}{r}dV\acute{\ }</math>

<math>\Sigma </math>

sei der Dampf und die Tröpfchen.

Diese seien in ein Gefäß mit festem Volumen V eingeschlossen.

Isochorer / isothermer Prozess -> Minimum der freien Energie F:

F(T,V)= Minimal im Gleichgewicht !

<math>\begin{align}

& dV\acute{\ }+dV\acute{\ }\acute{\ }=0 \\

& dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS \\

\end{align}</math>

( zulässige Abweichung vom Gleichgewicht = Volumenerhaltung !)

mit Gibbs Fundamentalrelation:

<math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=!=\delta W=\left( p\acute{\ }\acute{\ }-p\acute{\ }+\frac{2}{r}\sigma \right)dV\acute{\ }=!=0</math>

F im Minimum !!!

Also:

<math>p\acute{\ }=\left( p\acute{\ }\acute{\ }+\frac{2}{r}\sigma \right)</math>

Der Druck im Inneren des Tröpfchens p´ ist höher als außen im Dampf p´´=P(T)

und zwar mit dem Inversen des Radius !

Kleinere Tröpfchen haben also höheren Innendruck als Größere !

Also:

ein kleiner Luftballon bläst einen größeren auf !, p1 > p2

'''Nebenbemerkung'''

Der intensive Parameter p ist im Gleichgewicht zwischen Tröpfchen und Dampf nicht gleich !, da p und Oberflächenspannung <math>\sigma </math>

nicht unabhängig sind !

Wir haben bisher den Druck im INNEREN eines Tröpfchens ausgerechnet, suchen jedoch den Dampfdruck der Tröpfchensuppe :

P(T,r):

<math>P\left( T,r \right)</math>

dabei sind jetzt p, T vorgegeben ( statt V und T):

<math>dG=\left( g\acute{\ }-g\acute{\ }\acute{\ } \right)dN\acute{\ }=!=0</math>

, da G = minimal !

<math>\Rightarrow g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)=g\acute{\ }\acute{\ }\left( T,p\acute{\ }\acute{\ } \right)</math>

mit

<math>p\acute{\ }=\left( P(T,r)+\frac{2}{r}\sigma \right)</math>

Differenziation nach r bei festem T:

<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)}{\partial p\acute{\ }} \right)}_{T}}\left[ {{\left( \frac{\partial P}{\partial r} \right)}_{T}}-\frac{2}{{{r}^{2}}}\sigma \right]={{\left( \frac{\partial g\acute{\ }\acute{\ }}{\partial p\acute{\ }\acute{\ }} \right)}_{T}}{{\left( \frac{\partial P}{\partial r} \right)}_{T}} \\

& \left( \frac{\partial g\acute{\ }\acute{\ }}{\partial p\acute{\ }\acute{\ }} \right)=v\acute{\ }\acute{\ } \\

& \left( \frac{\partial g\acute{\ }\left( T,p\acute{\ } \right)}{\partial p\acute{\ }} \right)=v\acute{\ } \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial P}{\partial r} \right)}_{T}}=-\frac{2}{{{r}^{2}}}\sigma \frac{v\acute{\ }}{v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ }}\approx -\frac{2}{{{r}^{2}}}\sigma \frac{v\acute{\ }}{v\acute{\ }\acute{\ }}=idGas=-\frac{2\sigma v\acute{\ }}{R{{\operatorname{Tr}}^{2}}}P \\

& \Rightarrow \ln \frac{P}{{{P}_{\infty }}}=\frac{2\sigma v\acute{\ }}{R\operatorname{Tr}} \\

& P={{P}_{\infty }}(T)\exp \frac{2\sigma v\acute{\ }}{R\operatorname{Tr}} \\

\end{align}</math>

Als Dampfdruck eines Tröpfchens ( entsprechend der Gleichgewichtsbedingung) !

Das heißt: Für vorgegebenen Außendruck Po existiert ein Radius ro, so dass für

r>ro das Tröpfchen anwächst ( Kondensation)

r<ro das Tröpfchen kleiner wird ( evaporiert)

Dabei: <math>{{r}_{0}}=\frac{2\sigma v\acute{\ }}{RT\ln \frac{{{P}_{0}}}{{{P}_{\infty }}}}</math>

ist der zum Außendruck Po gehörende KRITISCHE TRÖPFCHENRADIUS ( instabil)

'''Ostwald- reifung'''

Stabiles Tröpfchen durch globale Einschränkungen ( Gesamtzahl der Moleküle)

Bei Konkurrenz vieler verschiedener großer Tröpfchen überlebt im Laufe der zeit nur das anfänglich größte ( Selektionsmechanismus)

( wird auch in Systemen fern vom thermodynamischen Gleichgewicht beobachtet -> z.B. Domänen, Stromfilamente)

'''Übung'''

Dampfdruckerniedrigung

* Siedepunktserhöhung , Gefrierpunktserniedrigung durch Mischung !

# '''Gibbb´sche Phasenregel'''

Man betrachte ein System, das aus K chemischen Komponenten in Ph Phasen zusammengesetzt ist:

Komponenten: a = 1,.., K

Phasen: b= 1,...,Ph

( fest, flüssig, gasf..)

'''Annahme:'''

Keine chemischen Reaktionen:

T,p, <math>{{N}^{a}}\left( a=1,..,K \right)</math>

fest !

'''Gleichgewicht'''

<math>dG=\sum\limits_{a=1}^{K}{{}}\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}{{\mu }_{b}}^{a}d{{N}_{b}}^{a}=!=0</math>

wegen:

<math>G(T,p)=\min .</math>

'''Nebenbedingung'''

<math>d{{N}^{a}}=\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}d{{N}_{b}}^{a}=!=0</math>

mit Lagrange- Multiplikator <math>{{\tau }^{a}}</math>

:

<math>\begin{align}

& \sum\limits_{a=1}^{K}{{}}\sum\limits_{b=1}^{Ph}{{}}\left( {{\mu }_{b}}^{a}-{{\tau }^{a}} \right)d{{N}_{b}}^{a}=!=0 \\

& \Rightarrow {{\mu }_{b}}^{a}={{\tau }^{a}} \\

\end{align}</math>

in jeder Phase gleich

<math>\Rightarrow {{\mu }_{1}}^{a}={{\mu }_{2}}^{a}=...={{\mu }_{Ph}}^{a}</math>

Also

<math>Ph-1</math>

Gleichungen für jede Komponente a !

Dies entspricht insgesamt <math>K\left( Ph-1 \right)</math>

Gleichungen !

In einer Phase gibt es K-1 relative Konzentrationen der Komponenten !

insgesamt also <math>Ph\left( K-1 \right)</math>

relative Konzentrationen in allen Phasen !

Das heißt: Die Zahl der unabhängigen Variablen <math>T,p,..</math>

als unabhängige relative Konzentrationen !,

entsprechend der Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade beträgt:

<math>f=2+Ph\left( K-1 \right)-k(Ph-1)=K-Ph+2</math>

Dies ist die Gibbsche Phasenregel:

<math>f=K-Ph+2</math>

'''Beispiele:'''

# Gas einer reinen Substanz:
<math>\begin{align}

& K=Ph=1 \\

& f=2 \\

\end{align}</math>

* 2 thermodynamische Variablen können beliebig gewählt werden

# Gas und Flüssigkeit in Koexistenz
* Ph =2
* f=1 -> T kann beeispielsweise beliebig gewählt werden , P(T) fest , folgt Dampfdruckkurve

# Gas, Flüssigkeit und feste Phase in Koexistenz -> f=0, Tripelpunkt T !

Gleichgewichtsbedingungen - Versionsgeschichte

Schubotz: /* einfaches thermisches System: */

Schubotz: /* b) Dampfdruck von Tröpfchen! */

Schubotz am 19. September 2010 um 10:56 Uhr

*>SchuBot: Interpunktion, replaced: ! → ! (40), ( → ( (21)

*>SchuBot: /* b) Dampfdruck von Tröpfchen ! */Pfeile einfügen, replaced: -> → → (5)

*>SchuBot: Mathematik einrücken

Schubotz: Die Seite wurde neu angelegt: „{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|5}} Aus \Lambda \ge 0 folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht \Lam…“

>SchuBot: / b) Dampfdruck von Tröpfchen ! */Pfeile einfügen, replaced: -> → → (5)

Schubotz: Die Seite wurde neu angelegt: „{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|5}} Aus $\Lambda \ge 0$ folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht $\Lam…“$